시리즈 | Quantum Chemistry - 7.1. 슈뢰딩거 방정식과 에렌페스트 정리

지금까지 우리는 여섯 편의 글에 걸쳐서 양자역학이 발달한 과정과 양자역학을 지탱하는 핵심 가설에 관해 파헤쳐보았다. 이제, 독자 여러분들은 양자역학이라는 별에 도킹을 성공적으로 했다! 양자역학의 궤도에 진입하는 동안 수고한 나 자신에게 박수를 치고 넘어가자.

짝짝짝

이제 이 시리즈의 제1막, "양자화학의 시작"을 마무리하고, 본격적으로 양자화학의 세계로 들어가볼 것이다. 양자화학 시리즈의 제2막은 바로 "양자 입자의 거동"이다. 고전역학에서 뉴턴의 운동 법칙을 처음으로 배우는 것 같이, 이 글에서는 양자 입자의 거동을 기술하기 위한 첫 주제로 양자역학의 운동 방정식인 슈뢰딩거 방정식을 살펴본다.

그리고, 살짝 전체 양자화학 흐름에서 벗어나긴 하지만, 슈뢰딩거 방정식에서부터 유도될 수 있고, 양자역학과 고전역학을 이어주는 에렌페스트 정리에 관해서 살펴보자.

시간 의존 슈뢰딩거 방정식

양자역학의 운동방정식인 슈뢰딩거 방정식은 다름이 아니라 중학교 3학년때 배운 "역학적 에너지 보존법칙"으로부터 출발한다. 여기서, 역학적 에너지($E_{mech}$)는 운동에너지($T$)와 퍼텐셜 에너지($U$)를 합한 값으로 정의되며, 계에 수평 방향 힘이 작용하지 않는 이상 역학적 에너지는 보존된다. 그리고, 예전에 연산자에 관해 알아보았을 때, 이 역학적 에너지는 계의 해밀토니안($H$)과도 같다고 말했었다.

$$E_{mech} = U + T = U + \frac{p ^{2}}{2m} = H$$

여기서, 슈뢰딩거는 양자역학에서도 계의 에너지가 역학적 에너지와 같다 가정하였다. 이를 식으로 쓰면 다음과 같다.

$$E = E_{mech} = H$$

양변에 프사이를 곱해주자.

$$E\Psi = H\Psi$$

음... 기억이 잘 안 날 수도 있지만 에너지 연산자와 해밀토니안 연산자를 사알짝 적용해주자.

$$\hat{E}\Psi = \hat{H}\Psi$$

$$i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \Psi}{\partial x^2} + U\Psi$$

이걸 우리는 시간 의존 슈뢰딩거 방정식(Time-Dependent Schrödinger Equation)이라고 부른다.

사실, 물리적인 의미가 없는 양자역학 파동함수의 에너지를 고전역학적으로 표현해도 되는지 분명하지 않는 것과 같이, 슈뢰딩거 방정식의 유도 과정은 논리적인 비약이 심하다. 그러나, 우리가 고전 역학에서 F=ma를 엄밀하게 증명하지 않는 것 처럼, 위 증명은 그냥 참고로만 받아들이고, 슈뢰딩거 방정식을 기존 고전 역학에서 유도되었다기보다는 그 자체로 양자역학의 기본 원리로 받아들어야 된다. 우리는 그냥 이 식을 써보니까 양자 입자의 거동을 잘 설명해줘서 그냥 계속 쓰는거다.

시간 비의존 슈뢰딩거 방정식

행렬 문제에서 6x6 행렬의 역행렬을 구하라고 했을 때, 계산의 늪에 빠져서 다음과 같이 포효해본 경험이 다들 한번쯤 있을 것이다.

쌰갈!!!

파동함수도 똑같다. 파동함수를 다룰 때, t와 x 변수가 파동함수에 마구 섞여있으면 풀기 매우 귀찮아서 때려치고 싶다. 그래서, 우리는 특정한 에너지를 가지는 고유 상태일 때, 파동함수가 x와 t에 대해서 변수분리 가능하다고 가정한다. 이를 식으로 표현하면, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$\Psi(x, t) = \psi(x) \phi(t)$$

파동함수 글에서 살짝 언급했듯이, 여기서, $\psi(x)$(스몰 프사이)를 공간항, $\phi(t)$(피)를 시간항이라고 한다.

(앞에서 파동함수 때 살짝 언급한 공간항, 시간항과 같은 말이다.)

이제 위 변수분리된 파동함수를 시간 의존 슈뢰딩거 방정식에 넣어보자.

$$i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi\phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi\phi + U\psi\phi$$

$\psi$는 x에 관한 함수이므로 $\frac{\partial}{\partial t}$ 밖으로 나올 수 있고, $\phi$는 t에 관한 함수이므로 $\frac{\partial}{\partial x}$ 밖으로 나올 수 있다.

$$i\hbar \psi \frac{\partial}{\partial t} \phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \phi \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U\psi\phi$$

양변을 $\Psi = \psi \phi$로 나눠주자.

$$i\hbar \frac{1}{\phi} \frac{\partial}{\partial t} \phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{\psi} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U$$

여기서, 좌변과 우변이 서로 다른 변수 x, t로 각각 이루어진 식인데, 변수의 값에 무관하게 항상 동일하다고 적혀 있다. 따라서, 좌변과 우변이 같기 위해서는 양변이 상수로 같아야 한다. 이 상수를 E라고 두자. (이 상수 E가 계의 에너지이다.)

$$i\hbar \frac{1}{\phi} \frac{\partial}{\partial t} \phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{\psi} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U := E$$

우변항만 취하고, 양변에 $\psi$를 곱해주자.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{\psi} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U = E$$

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \psi}{\partial x^2} + U\psi = E\psi$$

위와 같이 시간항을 포함하지 않는 슈뢰딩거 방정식을 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식(Time-Independent Schrödinger Equation)이라고 한다. 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 시간항을 고려하지 않기 때문에, 정상 상태의 파동함수를 다루는 방정식이다.

시간 비의존 슈뢰딩거 방정식의 의미

​시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 다시 보자.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \psi}{\partial x^2} + U\psi = E\psi$$

해밀토니안 연산자 $\hat{H} = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 }{\partial x^2} + U$이므로, 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 다시 써 보면 다음과 같다.

$$\hat{H}\psi = E\psi$$

여기서, 4장 파동함수와 연산자 글에서 배운 연산자와 고윳값 개념을 다시 들고온다면, 위 식은 파동함수에 해밀토니안 연산자를 적용한 결과가 파동함수에 상수 $E$가 곱해진 형태이므로, $E$는 해밀토니안 연산자 $\hat{H}$의 고윳값임을 알 수 있다.

따라서, 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 고윳값이 $E$인 해밀토니안 고유함수를 찾는 미분 방정식이라고도 볼 수 있다.

파동함수의 시간항

시간 비의존 슈뢰딩거 방정식 유도 과정중에서, 양변을 E라는 상수로 둔 결과를 다시 살펴보자.

$$i\hbar \frac{1}{\phi} \frac{\partial}{\partial t} \phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{\psi} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U := E$$

위에서는 우변항을 취했지만, 이번에는 좌변항을 취해보자. (어차피 $\phi$에서 t 이외의 변수는 없으므로, 편미분 기호를 상미분 기호로 바꿔주었다.)

$$i\hbar \frac{1}{\phi} \frac{d\phi}{dt} = E$$

양변에 $dt$를 곱해 변수분리를 해주고, 상수는 모두 우변으로 넘겨주자.

$$\frac{1}{\phi} d\phi = \frac{E}{i\hbar} dt$$

$$\frac{1}{\phi} d\phi = -\frac{iE}{\hbar} dt$$

양변을 부정적분해주자.

$$\int \frac{1}{\phi} d\phi = \int -\frac{iE}{\hbar} dt$$

$$\mathrm{ln} |\phi| = -\frac{iE}{\hbar}t + C$$

양변에 e의 제곱을 취해주어서 식을 정리해주자.

$$\phi = e^{-\frac{iE}{\hbar}t + C} = Ae^{-\frac{iE}{\hbar}t}$$

$$\phi = e^{-\frac{iE}{\hbar}t}$$

(앞에 있는 상수는 나중에 규격화할 때 어차피 바뀌므로 무시해줘도 아무 문제 없다.)

위 식과 같이 파동함수의 시간항이 구해졌다. 우리가 나중에 시간에 의존하는 파동함수를 구하려면, 일단 시간에 의존하지 않는 파동함수를 구한 다음 이 시간항을 뒤에 곱해주면 된다.

에렌페스트 정리

​양자역학을 공부하다보면 고전역학과 다른 점이 매우 많아서 매우 헷갈린다. 그런데, 고전역학적 세계의 물체도 어차피 눈을 크게 뜨고 자세히 보다 보면(?) 미시 세계의 물체인 원자로 구성되어 있는데, 고전역학과 양자역학은 서로 어떤 관계에 있을까? 이 문제에 관해 서술하는 정리가 바로 에렌페스트 정리다. 에렌페스트 정리에 따르면 고전역학과 양자역학의 관계는 다음과 같다.

양자역학의 기댓값은 고전역학적 운동을 따른다.

에렌페스트 정리를 식으로 나타내면 다음과 같다.

$$\frac{d}{dt} \braket{A} = \frac{1}{i\hbar} \braket{[\hat{Q}, \hat{H}]} + \braket{\frac{\partial Q}{\partial t}}$$

이 문단에서는 에렌페스트 정리가 유도되는 과정과 위 식이 어째서 고전역학과 양자역학의 관계를 서술하는지 알아보자.

에렌페스트 정리의 증명

그럼, 에렌페스트 정리를 증명해보자. 임의의 물리량 $Q$에 대해, $Q$의 기댓값 $\braket{Q}$는 다음과 같이 구할 수 있다.

$$\braket{Q} = \int ^{\infty} _{-\infty} \Psi ^\ast \hat{Q} \Psi dx$$

양변을 x에 대해 미분해주자.

$$\frac{d}{dt} \braket{A} = \frac{d}{dt} \int ^{\infty} _{-\infty} \Psi ^\ast \hat{Q} \Psi dx$$

여기서, 우변의 적분은 x에 관한 적분이라서, 미분하는 변수인 t와는 관련이 없으므로, 적분 기호 안으로 $\frac{d}{dt}$를 넣어줄 수 있다. 하지만, 적분 안의 함수들은 모두 $x$, $t$에 관한 이변수 함수이기 때문에, $\frac{d}{dt}$를 $\frac{\partial}{\partial t}$와 같이 편미분으로 바꿔줘야 한다.

$$\frac{d}{dt} \braket{A} = \int ^{\infty} _{-\infty} \frac{\partial}{\partial t} (\Psi ^\ast \hat{Q} \Psi )dx$$

곱의 미분법을 활용해주자.

$$\frac{d}{dt} \braket{A} = \int ^{\infty} _{-\infty} (\frac{\partial \Psi ^\ast}{\partial t} \hat{Q} \Psi + \Psi ^\ast \frac{\partial \hat{Q}}{\partial t} \Psi + \Psi ^\ast \hat{Q} \frac{\partial \Psi}{\partial t}) dx$$

음... 지금까지는 x에 관해서만 생각해왔는데 파동함수를 t에 관해서 미분하라니.. 어떻게 풀 지 잘 모르겠다. 그러다가, 불현듯 스쳐지나가는 식이 하나 있다. 바로 방금 다뤘던 시간-의존 슈뢰딩거 방정식이다! 시간 의존 슈뢰딩거 방정식에는 좌변에 파동함수의 t에 관한 미분항이 있다.

$$i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \Psi}{\partial x^2} + U\Psi = \hat{H} \Psi$$

좌변의 상수를 우변으로 넘겨주자.

$$\frac{\partial \Psi}{\partial t} = \frac{1}{i\hbar} \hat{H} \Psi$$

이 식을 위의 기댓값 식에 넣어주자.

$$\begin{aligned}
\frac{d}{dt} \braket{A} &= \int ^{\infty} _{-\infty} (\frac{\partial \Psi ^\ast}{\partial t} \hat{Q} \Psi + \Psi ^\ast \frac{\partial \hat{Q}}{\partial t} \Psi + \Psi ^\ast \hat{Q} \frac{\partial \Psi}{\partial t}) dx \\
&= \int ^{\infty} _{-\infty} ((\frac{1}{i\hbar} \hat{H} \Psi)^\ast \hat{Q} \Psi + \Psi ^\ast \frac{\partial \hat{Q}}{\partial t} \Psi + \Psi ^\ast \hat{Q} (\frac{1}{i\hbar} \hat{H} \Psi)) dx \\
&= \int ^{\infty} _{-\infty} (-\frac{1}{i\hbar} \Psi^\ast \hat{H}^\ast \hat{Q} \Psi + \Psi ^\ast \hat{Q} (\frac{1}{i\hbar} \hat{H} \Psi)) dx + \int ^{\infty} _{-\infty} \Psi ^\ast \frac{\partial \hat{Q}}{\partial t} \Psi dx
\end{aligned}$$

해밀토니안 연산자($\hat{H}$)는 Hermitian 연산자이므로, $\hat{H} = \hat{H} ^\ast$가 성립한다.

$$\begin{aligned}
\frac{d}{dt} \braket{A} &= \int ^{\infty} _{-\infty} (-\frac{1}{i\hbar} \Psi^\ast \hat{H} \hat{Q} \Psi + \Psi ^\ast \hat{Q} (\frac{1}{i\hbar} \hat{H} \Psi)) dx + \int ^{\infty} _{-\infty} \Psi ^\ast \frac{\partial \hat{Q}}{\partial t} \Psi dx \\
&= \frac{1}{i\hbar} \int ^{\infty} _{-\infty} \Psi^\ast ( \hat{Q} \hat{H} - \hat{H} \hat{Q} ) \Psi dx + \braket{\Psi | \frac{\partial \hat{Q}}{\partial t} \Psi} \\
&= \frac{1}{i\hbar} \int ^{\infty} _{-\infty} \Psi^\ast ( [\hat{Q}, \hat{H}] ) \Psi dx + \braket{\frac{\partial \hat{Q}}{\partial t}} \\
&= \frac{1}{i\hbar} \braket{ \Psi | ( [\hat{Q}, \hat{H}] ) \Psi} + \braket{\frac{\partial \hat{Q}}{\partial t}} \\
&= \frac{1}{i\hbar} \braket{ [\hat{Q}, \hat{H}]} + \braket{\frac{\partial \hat{Q}}{\partial t}}
\end{aligned}$$

이로써, 에렌페스트 정리가 증명되었다.

$$\frac{d}{dt} \braket{A} = \frac{1}{i\hbar} \braket{[\hat{Q}, \hat{H}]} + \braket{\frac{\partial Q}{\partial t}}$$

에렌페스트 정리의 활용

그런데, 이렇게 복잡한 식이 어떻게 고전역학과 양자역학의 관계를 서술한다고 하는 것인가? 위치 물리량에 대한 에렌페스트 정리로 살펴보자.

$$\begin{aligned}
\frac{d\braket{x}}{dt} &= \frac{1}{i\hbar} \braket{[\hat{x}, \hat{H}]} + \braket{\frac{\partial \hat{x}}{\partial t}} \\
&= \frac{1}{i\hbar} \braket{[x, \hat{H}]}
\end{aligned}$$

(여기서 $\braket{\frac{\partial \hat{x}}{\partial t}} = \braket{\frac{\partial x}{\partial t}}$가 입자의 속력 $v$가 아닌 $0$인 이유는, 고전역학과 다르게 양자역학에서 $x$는 입자의 실제 위치가 아니라 좌표 변수 그 자체라 시간에 명시적으로 의존하지 않기 때문이다. 따라서, $\hat{x} = x$는 좌표 변수 $x$를 곱하는 연산자이므로, $t$에 의존하지 않아서 편미분값이 0이 된다. 애초에 양자역학에서 입자는 파동함수의 형태로 퍼져 있기 때문에 입자의 위치가 한 값이라고 말하는 것 자체가 이상하다.)

전에 4장 파동함수 연습문제에서 구했던 것과 같이, $$[x, \hat{H}] = \frac{i\hbar}{m}\hat{p}$$가 성립한다. (잘 기억이 나지 않는 독자는 파동함수 연습문제 Solution 4-c번 문제 부분을 호딱 보고 오자.)

이를 에렌페스트 정리에 대입하면 다음과 같다.

$$\frac{d\braket{x}}{dt} = \frac{1}{i\hbar} \braket{[x, \hat{H}]} = \frac{1}{i\hbar} \braket{ \frac{i\hbar}{m}\hat{p}} = \frac{\braket{p}}{m}$$

다시 정리해보면, 다음과 같다.

$$\braket{p} = m\frac{d\braket{x}}{dt}$$

고전역학에서 운동량 $p = mv = m \frac{dx}{dt}$를 만족하는데, 양자역학에서는 입자의 위치와 운동량이 확정된 값이 아니라 확률적으로 기술됨에도 불구하고, 기댓값에 대해서는 완전히 동일한 형태의 관계가 성립함을 알 수 있다. 즉, 개별 입자의 정확한 위치와 운동량은 불확정적이지만, 그 평균적인 거동은 고전역학과 일치한다.

따라서, 양자역학이 발견되었다고 해서 고전역학이 의미를 잃는 것은 아니며, 양자역학은 적절한 거시 조건에서 고전역학으로 수렴하는 이론이라는 점을 알 수 있다!!

참고 자료

• Oxtoby, D. W., Gillis, H. P., Campion, A., & Butler, L. J. (2016). Principles of modern chemistry (7th ed.). Boston, MA: Cengage Learning.
• Atkins, P. W., de Paula, J., & Keeler, J., Atkins’ Physical Chemistry, 8th ed., Oxford University Press, 2018.
• Griffiths, D. J., & Schroeter, D. F. (2018). Introduction to quantum mechanics (3rd ed.). Cambridge University Press.

연습문제

슈뢰딩거 방정식 연습문제입니다! (문제가 많이 까다로울 수 있습니다. 행운을 빕니다.)

1. 상수 L과 자연수 n에 대해, 에너지가 $E_{n} = \frac{n ^{2} \pi ^{2} \hbar ^{2}}{2mL ^{2}}$이고 퍼텐셜이 0인 구간 $0 \le x \le L$에서 움직이는 어떤 자유 입자 고유 상태 파동함수의 공간항이 $\psi_{n} (x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x) \; (\text{단,}\, 0 \le x \le L)$이며, 시간항은 $\phi_{n}$이다.
   또한, $c_{1}$, $c_{2}$, $c_{3}$가 상수일 때, $\Psi_{n} = \psi_{n} \phi_{n}$를 다음과 같이 선형 조합한 파동함수를 생각하자.
   $$\Psi = c_{1} \psi_{1} \phi_{1} + c_{2} \psi_{2} \phi_{2} + c_{3} \psi_{3} \phi_{3}$$
   1. 고유 상태 파동함수 $\psi_{n}$이 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하는지 확인하시오.
   2. 선형 조합한 파동함수 $\Psi$가 시간 의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하는지 확인하시오.
   3. 선형 조합한 파동함수 $\Psi$가 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하는지 확인하시오.
   4. 위 결과를 바탕으로 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식의 해의 선형결합이 일반적으로 다시 해가 되지 않는 이유를 설명하시오.
2. 운동량 연산자에 대해 에렌페스트 정리를 적용하여, $V(x,t)$의 퍼텐셜 내에서 거동하는 양자 입자의 운동량 기댓값과 힘 기댓값에 대해 뉴턴의 운동 제2법칙($F=\dot{p} = \frac{dp}{dt}$)이 성립함을 증명하시오. (즉, $\frac{d}{dt}\braket{p} = \braket{F}$임을 증명하시오.)
   (단, $\braket{\frac{\partial \hat{p}}{\partial t}} = 0$이 성립한다.)