시리즈 | Quantum Chemistry - 8. 상자 속 입자 문제 - 무한 퍼텐셜 우물

앞 세 글에서 우리는 양자역학의 F=ma라고 볼 수 있는 슈뢰딩거 방정식에 관해서 알아보았다. 고전역학에서 물체의 운동을 기술하기 위해서 운동 방정식을 풀듯이, 우리는 앞으로 양자 입자의 운동을 기술하기 위해서 특정 전제 조건 하의 슈뢰딩거 방정식을 겁나 풀 것이다. 그래서, 지금은 많이 낯선 슈뢰딩거 방정식이랑 많이 친해지길 바란다.

이제, 양자 입자의 거동을 본격적으로 살펴본다. 일반적으로 입자가 할 수 있는 운동의 종류에는 병진 운동, 회전 운동, 진동 운동이 있다. 양자 입자도 똑같기 때문에, 앞으로 여러 글에 걸쳐서 양자 입자의 병진 운동(무한 퍼텐셜 우물/유한 퍼텐셜 우물/터널링), 회전 운동(고리 위 입자), 진동 운동(조화 진동자/비조화 진동자)을 순서대로 다뤄볼 것이다.

이번 글에서는 양자 입자의 병진 운동 첫 시간으로, 무한 퍼텐셜 우물 문제에 관해 알아보자!

사각 퍼텐셜 문제와 상자 속 입자 문제

양자 입자의 병진 운동을 잘 설명할 수 있는 문제가 바로 사각 퍼텐셜 문제(rectangular potential problem)이다. 사각 퍼텐셜 문제란 물질파의 퍼텐셜에 네모네모 사각형 퍼텐셜 장벽 혹은 벽이 있는 상황을 다루는 문제를 말한다. 사각 퍼텐셜 문제에는 무한 퍼텐셜 우물(상자 속 입자), 유한 퍼텐셜 우물, 사각형 퍼텐셜 장벽이 있다. (나중에 다룰 사각형 퍼텐셜 장벽 문제에서 그 유명한 터널링 현상이 나온다!)

이러한 사각 퍼텐셜 문제의 대표적인 경우가 바로 무한 퍼텐셜 우물 (다르게 말해서 상자 속 입자 문제)이다. 무한 퍼텐셜 우물 문제에서 퍼텐셜이 특수한 범위 내에서는 0이며, 범위 밖에서는 무한대로 치솟아 마치 상자 안에 갇혀 있는 것으로 볼 수 있다. 이번 글에서는 상자 속 입자 문제의 파동함수, 에너지와 상자 속 입자 문제의 물리적 의미를 차근차근 살펴보자~!!

1차원 상자 속 입자 문제

양자 입자의 퍼텐셜 분포가 다음과 같은 상황을 생각해보자.

$$U(x) = \left\{\begin{matrix}
0 & (0 \leq x \leq L) \\
\infty & (x > L, x < 0) \\
\end{matrix}\right.$$

이 분포에서는 x가 0에서 L까지에는 퍼텐셜이 없지만, 그 범위를 벗어나는 순간 퍼텐셜이 무한대로 치솟아서 마치 퍼텐셜 벽이 있는 것과 같다. 그러므로 물질파(입자)는 x가 0에서 L까지의 부분에만 존재하고, 입자가 x가 0에서 L까지의 상자에 갇혀 있는 것으로 볼 수 있다! 따라서, 이 상황을 상자 속 입자 문제라고 한다.

1차원 상자 속 입자 문제의 파동함수

1차원 상자 속 입자 문제의 파동함수를 구해보자. x가 0보다 작거나 L보다 큰 경우에는 퍼텐셜이 무한대여서 물질파가 존재할수 없기 때문에, 파동함수 $\psi = 0$임을 쉽게 알 수 있다. 따라서, 우리는 x가 0~L 사이일 때만 고려해주면 된다.

시간 비의존 슈뢰딩거 방정식의 일반적인 형태는 다음과 같다.

$$E \psi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U\psi$$

여기서, x가 0에서 L 사이일 때는 퍼텐셜이 0이므로, 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$E \psi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi$$

$$\frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi = -\frac{2mE}{\hbar ^ 2} \psi$$

프사이 앞에 웬 이상한 덩어리같은 항이 곱해져 있으므로, 앞에 곱해진 -를 제외한 양수인 항을 통째로 $k^2$로 치환해주자.

$$\frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi = -k^2 \psi = (\pm ik)^2 \psi $$

두 번 미분했을 때 자신이 나오는 함수에는 지수 함수가 있으므로, 위 방정식의 특수해는 $e^{+ikx}$, $e^{-ikx}$ 두 종류가 있다. (삼각함수도 있지만, 어차피 지수함수의 지수에 복소수가 들어가면 삼각함수로 환원되기 때문에 무시해도 좋다.)

미분 방정식의 일반해는 특수해의 선형 조합이기 때문에, 위 방정식의 일반해를 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$\psi = c_1 e^{+ikx} + c_2 e^{-ikx} $$

자, 이제 오일러 식($e^{i \theta } = {\rm cos} \theta + i {\rm sin} \theta $)을 써보자! 정리하고 나서 $(c_1 + c_2)$를 A로, $i(c_1 - c_2 )$를 B로 두자.

$$\psi = c_1 \text{cos}(kx) + ic_1 \text{sin}(kx) + c_2 \text{cos}(-kx) + ic_2 \text{sin}(-kx)$$

$$\psi = (c_1 + c_2 ) \text{cos}(kx) + i(c_1 - c_2 ) \text{sin}(kx) := A\text{cos}(kx) + B\text{sin}(kx) $$

행실 좋은 파동함수는 연속이어야 하고, $x<0, x>L$인 부분에서 $\psi = 0$이므로, $\psi(0) = 0$, $\psi(L) = 0$이어야 한다. (경계 조건)

$$\psi(0) = A + B \times 0 = 0, A=0$$

$$\psi(L) = A\text{cos}(kL) + B\text{sin}(kL) = 0, sin(kL) = 0$$

sin함수가 0이려면 sin함수 안에 있는 식의 값이 $\pi$의 정수배여야 하므로, $kL = n\pi$ (단, n은 정수) 이다. 따라서, 파동함수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$\psi = B\text{sin}(\frac{n\pi}{L} x) $$

파동함수를 정규화해보자. ($\int_{-\infty}^{\infty} |\psi|^2 dx = 1$) x가 0보다 작거나 L보다 큰 경우에는 $\psi = 0$이므로, 0~L 범위에 대해서만 적분해주면 된다.

$$\int_{0}^{L} B^2 \text{sin}^2 (\frac{n\pi}{L} x) dx = B^2 \frac{L}{2} = 1$$

$$\therefore B = \sqrt{\frac{2}{L}}$$

결과적으로, 상자 속의 입자 문제에서의 파동함수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$\psi_n (x) = \left\{\begin{matrix}
\sqrt{\frac{2}{L}} \text{sin} (\frac{n\pi}{L} x) & (0 \leq x \leq L) \\
0 & (x > L, x < 0) \\
\end{matrix}\right.$$

1차원 상자 속 입자 문제의 에너지

이제 상자 속의 입자 계의 해밀토니안, 즉, 에너지를 구해보자. 위에서 구한 파동함수를 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식에 대입해보자!

$$E (\sqrt{\frac{2}{L}} \text{sin} (\frac{n\pi}{L} x)) = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2}{\partial x^2} (\sqrt{\frac{2}{L}} \text{sin} (\frac{n\pi}{L} x)) $$

$$E \text{sin} (\frac{n\pi}{L} x) = \frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{n^ 2\pi^ 2}{L^ 2}\text{sin} (\frac{n\pi}{L} x)$$

$$E_n = \frac{n^ 2 \hbar ^ 2 \pi^ 2 }{2mL^ 2} = \frac{n^ 2 h^2 }{8mL^ 2} $$

위 파동함수 식과 에너지 식에서 알 수 있듯이, 파동함수와 에너지 값은 정수 n에 대하여 양자화되어 있다. 다시 말해, n의 값이 1, 2, 3처럼 특정한 정수일 때마다 각각의 고유한 파동함수와 에너지가 주어진다. (n이 음의 정수인 경우는 절댓값을 취한 정수와 상태가 똑같아지므로 고려할 필요가 없다. n이 0인 경우는 파동함수 자체가 0이 되므로 의미가 없으며, 에너지 또한 0으로 운동량과 위치가 한 값으로 결정되어 불확정성 원리에 위배된다. 따라서, n이 자연수일 때만 생각한다.)

양자수 n 값에 따른 파동함수($\psi$), 입자의 확률 밀도($|\psi| ^{2}$)와 에너지 준위를 그래프로 그린 결과는 다음과 같다.

여기서, 가장 에너지가 낮은 n=1 상태를 바닥 상태라고 한다.

그리고, 확률 밀도 함수를 잘 보면 $0 \leq x \leq L$ 범위 내에서 확률밀도함수가 0이 되는 위치가 있다. 이와 같이 확률밀도가 0이라서 그 위치에 입자가 존재할 수 없는 위치를 마디(node)라고 하며, 이와 반면에 확률밀도함수의 극대점을 배(안티노드; anti-node)라고 한다.

대응 원리

우리가 7.1편 슈뢰딩거 방정식과 에렌페스트 정리 글에서 에렌페스트 정리에 관해 배웠을 때, "양자역학의 기댓값은 고전역학적 운동을 따른다."라고 했었다. 이 문장처럼 상자 속 입자 모델도 고전역학과 잘 맞는지 알아보자.

우리가 보통 고전역학에서 에너지를 이야기 할때는 $1 \mathrm{J}$, $2 \mathrm{J}$과 같은 J(줄) 단위 스케일의 에너지 값을 많이 쓴다. 그러나, 상자 속 입자의 에너지 준위를 대강 계산해보면 $10^{-10} \mathrm{J}$ 정도 스케일의 에너지 값이 나온다.

이와 같이 고전역학에서 다루는 에너지는 양자역학 모델의 에너지 준위보다 매우매우 아주많이 겁나 크다. 그래서, 고전역학 스케일은 양자역학 모델의 에너지 준위 n이 무한대인 상황으로 생각해볼 수 있다.

n이 무한히 큰 상황의 확률 밀도 함수($|\psi | ^{2}$)를 그래프로 그려보자.

위 그림은 에너지 준위가 n=20일 때의 확률 밀도 함수 그래프다. 앞에서 그렸던 n=3일때보다 훨씬 확률밀도함수의 배 간 간격이 촘촘해졌다. 이와 같이 n이 무한히 커지면 배의 간격이 매우 좁아져 거의 상수함수인것마냥 $0 \leq x \leq L$ 범위 내의 모든 점에서 입자가 발견될 확률이 같아질 거다.

실제 고전역학에서 상자 속에 입자가 돌아다닌다고 생각하면, 임의의 위치에 사진을 찰칵 찍었을 때 입자가 있을 확률은 모든 위치에서 동일하다. 따라서, 에너지가 고전역학적인 스케일로 가는 n이 무한대인 상황에서 상자속 입자 모델은 고전역학도 잘 설명해준다!

이와 같이 양자수가 극한으로 증가할 때 양자역학에 의하여 기술되는 계의 성질은 고전역학에서의 결과와 대응한다는 원리를 대응 원리(correspondence principle)라고 한다.

1차원 상자 속 입자 문제의 활용

지금까지 이상한 미분방정식을 힘들게 쭈우욱 풀어보면서 이런 생각이 들었을 수도 있다.

도대체 상자 속 입자 모델이 뭔 쓸모가 있는건데???

그 쓸모는 바로 화학에서 튀어나온다. 화학에서 금속 결정은 여러 금속 원자들로 이루어져 있으며, 금속 원자들은 "금속 결합"이라는 결합으로 끈끈하게 묶여 있다. 여기서, 금속 원자들은 최외곽 전자(가장 바깥쪽 껍질에 있는 전자)가 1개나 2개이기 때문에, 그 최외곽 전자들을 내놓아 양이온이 되어 안정화되려고 한다. 따라서, 금속 원자들은 양전하를 띄며, 자유 전자가 금속 결정 내를 매우 자유롭게 돌아다닌다.

바로 이 "자유 전자"가 무한 퍼텐셜 우물의 파동함수를 갖는 입자라고 생각할 수 있다! 금속 결정에서 자유 전자는 금속 결정 내를 자유롭게 돌아다니는데, 이걸 다르게 보면 금속 결정 밖에 "퍼텐셜 벽"이 있어서 자유 전자가 금속 결정 밖을 탈출하지 못하는 것으로 볼 수 있다.

그래서, 옛날의 똑똑한 화학자들은 Pd₂₀ (팔라듐 금속 20개가 일렬로 결합된 결정)을 매우 비싼 현미경인 주사 전자 현미경(STM)으로 찍어 전자의 확률 분포를 측정했고, 다음과 같이 결과가 나왔다.

위 사진에서 왼쪽 사진은 전자의 확률 밀도 측정값이며, 이 확률 밀도를 그래프로 그린게 중간에 있는 그래프고, 실제 1차원 상자 속 입자 확률밀도함수가 오른쪽 그래프다. 왼쪽 그림에서 파란색일수록 전자가 발견될 확률이 적고, 빨간색일수록 전자가 발견될 확률이 크다. 잘 보면, 실제 측정값의 마디와 배의 위치 및 그래프 개형이 1차원 상자 속 입자와 매우 비슷함을 알 수 있다.

이와 같이 금속 결합의 자유 전자의 거동을 1차원 상자 속 입자 모델이 깔끔하게 설명해준다! 그래서 상자 속 입자 모델이 중요한거다.

3차원 상자 속 입자 문제

이번에는 1차원 상자 속 입자 문제를 3차원으로 확장한 3차원 상자 속 입자 문제를 살펴보자. 1차원에서는 퍼텐셜 벽 안에 퍼텐셜 에너지가 0이었다면, 3차원에서는 직육면체 공간 안에만 퍼텐셜 분포가 0인 진짜 "상자 속 입자"를 생각해보자. 이 퍼텐셜 분포를 수식으로 다시 쓰면 다음과 같다.

$$U(x, y, z) = \left\{\begin{matrix}
0 & (0 \leq x \leq L_{x}, 0 \leq y \leq L_{y}, 0 \leq z \leq L_{z}) \\
\infty & (\mathrm{그 \, 외}) \\
\end{matrix}\right.$$

3차원 상자 속 입자 문제의 파동함수

3차원 상자 속 입자 문제의 파동함수와 에너지를 구해보자. 이제는 3차원 파동함수이므로, 3차원 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 활용해주자.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \nabla ^{2} \Psi + U\Psi = E\Psi$$

라플라시안 $\nabla ^{2} = \frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial z ^{2}}$이므로, 위 3차원 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 다시 쓰면 다음과 같다.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} (\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial z ^{2}}) \Psi + U\Psi = E\Psi$$

앞에서 고유 상태 파동함수를 시간항과 공간항으로 분리한 것과 비슷하게, 계산의 편의성을 위해 공간항 파동함수($\psi(x, y, z)$)를 x, y, z방향 각각 독립적으로 운동하는 파동함수의 곱($X(x)Y(y)Z(z)$)으로 변수분리한 꼴로 가정하자.

$$\psi(x, y, z) = X(x)Y(y)Z(z)$$

상자 밖 영역에는 퍼텐셜이 무한하므로 물질파가 존재할 수 없다. 따라서, 상자 밖에서의 파동함수 값은 0이 됨을 쉽게 알 수 있다.

따라서, $0 \leq x \leq L_{x}, 0 \leq y \leq L_{y}, 0 \leq z \leq L_{z}$ 범위 내의 파동함수를 구하기 위하여 시간 비의존 파동함수에 변수분리된 공간항 파동함수와 $U = 0$을 대입해주자.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} (\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial z ^{2}}) X(x)Y(y)Z(z) = EX(x)Y(y)Z(z)$$

시간 의존 슈뢰딩거 방정식에서 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 유도했던것과 비슷하게, 양변을 $\psi(x, y, z) = X(x)Y(y)Z(z)$로 나눠주자.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{X(x)Y(y)Z(z)} (\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial z ^{2}}) X(x)Y(y)Z(z) = E$$

여기서, $X(x)$, $Y(y)$, $Z(z)$는 각각 x, y, z에만 의존하는 함수이므로, 각각 $\frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}}$ $\frac{\partial ^{2}}{\partial z ^{2}}$, $\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}}$ $\frac{\partial ^{2}}{\partial z ^{2}}$, $\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}}$ $\frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}}$ 안으로 들어갈 수 있다.

(아래 식에서 공간 이슈 때문에 $X(x)$, $Y(y)$, $Z(z)$를 $X$, $Y$, $Z$로 줄여서 썼다.)

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{XYZ} (\frac{\partial ^{2} XYZ}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2} XYZ}{\partial y ^{2}} + \frac{\partial ^{2} XYZ}{\partial z ^{2}}) = E$$

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{X} \frac{\partial ^{2} X}{\partial x ^{2}} -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{Y} \frac{\partial ^{2} Y}{\partial y ^{2}} -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{Z} \frac{\partial ^{2} Z}{\partial z ^{2}} = E$$

위 식에서 좌변의 세 항의 변수가 모두 다른데 그 합이 x, y, z 에 상관 없이 $E$라는 상수로 일정하다. 따라서, 우리는 각 항이 모두 일정한 상수값을 가진다고 할 수 있다.

$$\begin{aligned}
-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{X} \frac{\partial ^{2} X}{\partial x ^{2}} &= E_{x} \\
-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{Y} \frac{\partial ^{2} Y}{\partial y ^{2}} &= E_{y} \\
-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{Z} \frac{\partial ^{2} Z}{\partial z ^{2}} &= E_{z}
\end{aligned}$$

$$E_{x} + E_{y} + E_{z} = E$$

위 식에 $X$, $Y$, $Z$를 각각 곱해주어 식을 정리해주자.

$$\begin{aligned}
-\frac{\hbar ^ 2}{2m}\frac{\partial ^{2} X}{\partial x ^{2}} &= E_{x}X \\
-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^{2} Y}{\partial y ^{2}} &= E_{y}Y \\
-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^{2} Z}{\partial z ^{2}} &= E_{z}Z
\end{aligned}$$

음... 잘 보면 위에서 1차원 상자 속 입자에서 풀었던 식과 똑같다!! 위에서 풀었던 방식과 똑같이 지수함수꼴로 만들고 오일러 공식을 적용한 뒤 경계 조건을 적용해주면 다음과 같이 각 방향별 파동함수를 구할 수 있다.

$$\begin{aligned}
X(x) = \sqrt{\frac{2}{L_{x}}} \text{sin} (\frac{n\pi}{L_{x}} x), \; E_{x} = \frac{n_{x}^ 2 h^2 }{8mL_{x}^ 2} \\
Y(y) = \sqrt{\frac{2}{L_{y}}} \text{sin} (\frac{n\pi}{L_{y}} y),\; E_{y} = \frac{n_{y}^ 2 h^2 }{8mL_{y}^ 2} \\
Z(Z) = \sqrt{\frac{2}{L_{z}}} \text{sin} (\frac{n\pi}{L_{z}} z), \; E_{z} = \frac{n_{z}^ 2 h^2 }{8mL_{z}^ 2}
\end{aligned}$$
(단, $n_{x}$, $n_{y}$, $n_{z}$는 1 이상의 정수)

따라서, 공간항 파동함수 $\psi(x, y, z) = X(x)Y(y)Z(z)$는 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\psi(x, y, z) &= \sqrt{\frac{2}{L_{x}}} \sqrt{\frac{2}{L_{y}}} \sqrt{\frac{2}{L_{z}}}\text{sin} (\frac{n\pi}{L_{x}} x) \text{sin} (\frac{n\pi}{L_{x}} y) \text{sin} (\frac{n\pi}{L_{z}} z)
\end{aligned}$$

위 식에서 볼 수 있듯이, 3차원 상자 속 입자의 파동함수와 에너지 값은 정수 $n_{x}$, $n_{y}$, $n_{z}$에 대하여 양자화되어 있다. 그 중 $n_{x} = 1$, $n_{y} = 2$, $n_{z} = 3$인 파동함수($\psi$)를 그래프로 그린 결과는 다음과 같다. 여기서는 3차원이므로, 등표면으로 그려줘야 한다.

왼쪽 그림은 상자의 x, y, z축 방향 길이가 모두 1일 때 $n_{x} = 1$, $n_{y} = 2$, $n_{z} = 3$인 파동함수($\psi$) 등표면이고, 오른쪽은 이 등표면을 x = 0.5에서 자른 등고선 모양이다. 등표면과 등고선에서 빨간색과 파란색은 서로 위상이 반대(파동함수의 부호가 반대)인 것을 의미하며, 등고선에서 함숫값이 클수록 등고선이 원형이다.

여기서, 파동함수가 $y=0.5$ 부분에서 자르면 파동함수 값이 0이라서 등고면이 안 나타나나고, 확률밀도함수의 값이 0이다. 따라서, y=0.5인 위치가 마디가 됨을 알 수 있다.

3차원 상자 속 입자 문제의 에너지

이번에는 3차원 상자 속 입자의 에너지 준위를 살펴보자. 위 식에서 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 각 방향별 미분 방정식으로 분리할 때, 전체 에너지 $E_{x} + E_{y} + E_{z} = E$라고 했었다. 따라서, 전체 에너지 $E$는 다음과 같다.

$$E = \frac{n_{x}^ 2 h^2 }{8mL_{x}^ 2} + \frac{n_{y}^ 2 h^2 }{8mL_{y}^ 2} + \frac{n_{z}^ 2 h^2 }{8mL_{z}^ 2} = \frac{ h^2 }{8m} (\frac{n_{z}^ 2}{L_{z}^ 2} + \frac{n_{y}^ 2}{L_{y}^ 2} +\frac{n_{z}^ 2}{L_{z}^ 2})$$

잘 보면, 에너지가 $n_{x}$, $n_{y}$, $n_{z}$의 제곱의 합에 비례함을 알 수 있다. 따라서, $n_{x}$, $n_{y}$, $n_{z}$에 따른 에너지 준위를 나타내면 다음과 같다.

잘 보면, (2, 1, 1), (1, 2, 1)과 같이 서로 다른 양자 상태임에도 불구하고 양자수의 제곱의 합이 똑같아서 같은 에너지 준위를 점유하고 있음을 알 수 있다. 이와 같이 어떤 준위에서 하나 이상의 양자 상태를 지니게 되는 상황을 그 양자 상태가 축퇴되었다(degenerate)고 한다. 그리고, 축퇴된 양자 상태 수를 축퇴도(degeneracy, $g$)라고 한다.

결론

지금까지 양자 입자의 병진 운동 첫 번째 주제로, 상자 속 입자 문제(무한 퍼텐셜 우물)를 살펴보았다!

내용이 생각보다 어려울 수 있지만, 나중에 분자 오비탈을 다룰 때 이중 결합과 단일 결합이 반복되어 연결된 Conjugated System의 결합 설명에 이 상자 속 입자 모델이 요긴하게 활용된다. 따라서, 이 글의 내용은 꼭 이해하고 넘어가길 바란다.

참고 문헌

Oxtoby, D. W., Gillis, H. P., Campion, A., & Butler, L. J. (2016). Principles of modern chemistry (7th ed.). Boston, MA: Cengage Learning.

McMurry, J. (2020). Organic chemistry (10th ed.). Cengage Learning.

Beiser, A. (2003). Concepts of modern physics (6th ed.). McGraw-Hill.

연습문제

상자 속 입자 문제 연습문제입니다. (단, 아래 문제에서 전자의 질량 $m_{e} = 9.109 \times 10 ^{-31} \, \mathrm{kg}$, 플랑크 상수 $h = 6.626 \times 10 ^{-34} \, \mathrm{J·s}$로 계산한다.)
유효 숫자 근사가 필요한 답은 모두 유효 숫자 3자리로 표기하시오.

1. 2차원 직교좌표에서 라플라시안 $\nabla ^{2} = \frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}}$이므로, 2차원 파동함수의 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} (\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}}) \Psi + U\Psi = E\Psi$$

공간항 파동함수가 $\psi(x, y) = X(x)Y(y)$로 변수분리된다는 가정과 위 2차원 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 활용하여, 퍼텐셜 분포가 다음과 같은 2차원 상자속 입자 문제의 고유 상태 파동함수와 에너지 준위를 유도하시오.

$$U(x, y, z) = \left\{\begin{matrix}
0 & (0 \leq x \leq L_{x}, 0 \leq y \leq L_{y}) \\
\infty & (\mathrm{그 \, 외}) \\
\end{matrix}\right.$$

2. 1,3-butadiene의 골격 구조식은 다음과 같다.

여기서, 이중결합 형성에 참여한 전자는 분자 전체에 비편재화되어 있으며(퍼져 있으며), 분자 내에서 자유롭게 이동한다고 볼 수 있다. 따라서, 이중결합 형성에 참여한 전자에 대해 1차원 상자 속 입자 모델을 적용할 수 있다. 다음 물음에 답하시오.

1. 분자의 전체 길이를 $4.22 \times 10 ^{-10} \mathrm{m}$로 가정할 때, n=2 상태의 에너지 값을 구하시오.
2. 플랑크의 에너지 양자화 가설에서 유도된 광자의 에너지 식($E = h\nu$)을 활용하여, 전자가 n=3 상태에서 n=2 상태로 전이할 때 방출하는 빛의 진동수를 구하시오.