시리즈 | Quantum Chemistry - 7. 슈뢰딩거 방정식

지금까지 우리는 여섯 편의 글에 걸쳐서 양자역학이 발달한 과정과 양자역학을 지탱하는 핵심 가설에 관해 파헤쳐보았다. 이제, 독자 여러분들은 양자역학이라는 별에 도킹을 성공적으로 했다! 양자역학의 궤도에 진입하는 동안 수고한 나 자신에게 박수를 치고 넘어가자.

짝짝짝

이제 이 시리즈의 제1막, "양자화학의 시작"을 마무리하고, 본격적으로 양자화학의 세계로 들어가볼 것이다. 양자화학 시리즈의 제2막은 바로 "양자 입자의 거동"이다. 고전역학에서 뉴턴의 운동 법칙을 처음으로 배우는 것 같이, 이 글에서는 양자 입자의 거동을 기술하기 위한 첫 주제로 양자역학의 운동 방정식인 슈뢰딩거 방정식을 살펴본다.

시간 의존 슈뢰딩거 방정식

양자역학의 운동방정식인 슈뢰딩거 방정식은 다름이 아니라 중학교 3학년때 배운 "역학적 에너지 보존법칙"으로부터 출발한다. 여기서, 역학적 에너지($E_{mech}$)는 운동에너지($T$)와 퍼텐셜 에너지($U$)를 합한 값으로 정의되며, 계에 수평 방향 힘이 작용하지 않는 이상 역학적 에너지는 보존된다. 그리고, 예전에 연산자에 관해 알아보았을 때, 이 역학적 에너지는 계의 해밀토니안($H$)과도 같다고 말했었다.

$$E_{mech} = U + T = U + \frac{p ^{2}}{2m} = H$$

여기서, 슈뢰딩거는 양자역학에서도 계의 에너지가 역학적 에너지와 같다 가정하였다. 이를 식으로 쓰면 다음과 같다.

$$E = E_{mech} = H$$

양변에 프사이를 곱해주자.

$$E\Psi = H\Psi$$

음... 기억이 잘 안 날 수도 있지만 에너지 연산자와 해밀토니안 연산자를 사알짝 적용해주자.

$$\hat{E}\Psi = \hat{H}\Psi$$

$$i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \Psi}{\partial x^2} + U\Psi$$

이걸 우리는 시간 의존 슈뢰딩거 방정식(Time-Dependent Schrödinger Equation)이라고 부른다.

사실, 물리적인 의미가 없는 양자역학 파동함수의 에너지를 고전역학적으로 표현해도 되는지 분명하지 않는 것과 같이, 슈뢰딩거 방정식의 유도 과정은 논리적인 비약이 심하다. 그러나, 우리가 고전 역학에서 F=ma를 엄밀하게 증명하지 않는 것 처럼, 위 증명은 그냥 참고로만 받아들이고, 슈뢰딩거 방정식을 기존 고전 역학에서 유도되었다기보다는 그 자체로 양자역학의 기본 원리로 받아들어야 된다.

시간 비의존 슈뢰딩거 방정식

행렬 문제에서 6x6 행렬의 역행렬을 구하라고 했을 때, 계산의 늪에 빠져서 다음과 같이 포효해본 경험이 다들 한번쯤 있을 것이다.

쌰갈!!!

파동함수도 똑같다. 파동함수를 다룰 때, t와 x 변수가 파동함수에 마구 섞여있으면 풀기 매우 귀찮아서 때려치고 싶다. 그래서, 우리는 특정한 에너지를 가지는 고유 상태일 때, 파동함수가 x와 t에 대해서 변수분리 가능하다고 가정한다. 이를 식으로 표현하면, 다음과 같이 나타낼 수 있다.

$$\Psi(x, t) = \psi(x) \phi(t)$$

파동함수 글에서 살짝 언급했듯이, 여기서, $\psi(x)$(스몰 프사이)를 공간항, $\phi(t)$(피)를 시간항이라고 한다.

(앞에서 파동함수 때 살짝 언급한 공간항, 시간항과 같은 말이다.

이제 위 변수분리된 파동함수를 시간 의존 슈뢰딩거 방정식에 넣어보자.

$$i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \psi\phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi\phi + U\psi\phi$$

$\psi$는 x에 관한 함수이므로 $\frac{\partial}{\partial t}$ 밖으로 나올 수 있고, $\phi$는 t에 관한 함수이므로 $\frac{\partial}{\partial x}$ 밖으로 나올 수 있다.

$$i\hbar \psi \frac{\partial}{\partial t} \phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \phi \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U\psi\phi$$

양변을 $\Psi = \psi \phi$로 나눠주자.

$$i\hbar \frac{1}{\phi} \frac{\partial}{\partial t} \phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{\psi} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U$$

여기서, 좌변과 우변이 서로 다른 변수 x, t로 각각 이루어진 식인데, 변수의 값에 무관하게 항상 동일하다고 적혀 있다. 따라서, 좌변과 우변이 같기 위해서는 양변이 상수로 같아야 한다. 이 상수를 E라고 두자. (이 상수 E가 계의 에너지이다.)

$$i\hbar \frac{1}{\phi} \frac{\partial}{\partial t} \phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{\psi} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U := E$$

우변항만 취하고, 양변에 $\psi$를 곱해주자.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{\psi} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U = E$$

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \psi}{\partial x^2} + U\psi = E\psi$$

위와 같이 시간항을 포함하지 않는 슈뢰딩거 방정식을 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식(Time-Independent Schrödinger Equation)이라고 한다. 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 시간항을 고려하지 않기 때문에, 정상 상태의 파동함수를 다루는 방정식이다.

파동함수의 시간항

시간 비의존 슈뢰딩거 방정식 유도 과정중에서, 양변을 E라는 상수로 둔 결과를 다시 살펴보자.

$$i\hbar \frac{1}{\phi} \frac{\partial}{\partial t} \phi = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{1}{\psi} \frac{\partial ^2}{\partial x^2}\psi + U := E$$

위에서는 우변항을 취했지만, 이번에는 좌변항을 취해보자. (어차피 $\phi$에서 t 이외의 변수는 없으므로, 편미분 기호를 상미분 기호로 바꿔주었다.)

$$i\hbar \frac{1}{\phi} \frac{d\phi}{dt} = E$$

양변에 $dt$를 곱해 변수분리를 해주고, 상수는 모두 우변으로 넘겨주자.

$$\frac{1}{\phi} d\phi = \frac{E}{i\hbar} dt$$

$$\frac{1}{\phi} d\phi = -\frac{iE}{\hbar} dt$$

양변을 부정적분해주자.

$$\int \frac{1}{\phi} d\phi = \int -\frac{iE}{\hbar} dt$$

$$\mathrm{ln} |\phi| = -\frac{iE}{\hbar}t + C$$

양변에 e의 제곱을 취해주어서 식을 정리해주자.

$$\phi = e^{-\frac{iE}{\hbar}t + C} = Ae^{-\frac{iE}{\hbar}t}$$

$$\phi = e^{-\frac{iE}{\hbar}t}$$

(앞에 있는 상수는 나중에 규격화할 때 어차피 바뀌므로 무시해줘도 아무 문제 없다.)

위 식과 같이 파동함수의 시간항이 구해졌다. 우리가 나중에 시간에 의존하는 파동함수를 구하려면, 일단 시간에 의존하지 않는 파동함수를 구한 다음 이 시간항을 뒤에 곱해주면 된다.

3차원 파동함수와 3차원 슈뢰딩거 방정식

지금까지 위치가 x 한 변수로 표현되는 1차원 공간에서의 파동함수와 슈뢰딩거 방정식에 관해 살펴보았다. 그러나, 우리가 실제로 사는 세상은 3차원 세상이고, 실제 입자는 3차원 좌표 내에서 거동한다. 그래서, 실제 양자 입자의 거동을 살펴보기 위해서는 3차원 파동함수와 3차원 슈뢰딩거 방정식에 관해서 배워야 한다.

이 문단에서는 3차원 파동함수가 앞에서 배운 1차원 파동함수와 어떻게 다른지에 집중하여 읽어보자.

3차원 파동함수

3차원 파동함수는 3차원 좌표에서의 물질파를 나타내는 수학적 함수로, 다음과 같이 x, y, z, t의 4개 변수를 가진다. (x, y, z는 위치 변수, t는 시간 변수)

$$\Psi(x, y, z, t)$$

위에서 "샤갈"이라고 말했던 것과 같이, 고유 상태의 3차원 파동함수도 공간항 $\psi(x, y, z)$, 시간항 $\phi(t)$로 변수분리된다고 가정한다.

$$\Psi(x, y, z, t) = \psi(x, y, z) \phi(t)$$

보른의 해석 in 3차원 파동함수

파동함수에서 보른의 해석은 "파동함수의 절댓값(norm) 제곱($|\psi| ^{2}$)이 입자가 특정 위치에 존재할 확률을 나타내는 확률밀도함수 $\rho$"라는 것이었다. 1차원 파동함수에서 특정 위치 범위에서 입자가 존재할 확률은 그냥 $|\psi| ^{2}$를 x에 대해 적분해주면($\int ^{b} _{a} |\psi| ^{2} dx$) 되었지만, 3차원 파동함수는 조금 더 복잡하다.

1차원 파동함수에서 확률을 구하는 적분식을 다시 한번 살펴보자.

$$P = \int ^{b} _{a} |\psi| ^{2} dx$$

잘 보면 확률을 구하기 위해서 확률밀도함수($|\psi| ^{2}$)에 위치의 미소 변화량($dx$)를 곱해준 값을 싸그리 더해주고($\int$) 있다.

3차원 파동함수에서 위치의 미소량은 미소 부피이기 때문에, $dx$ 대신에 $dx dy dz$를 곱해주어야 한다. ($dx dy dz = d\tau$라고 짧게 쓰기도 한다.)

그리고, 싸그리 더해줄 때 x방향뿐만 아니라 y방향, z방향으로도 모두 더해주어야 하기 때문에, 중적분을 활용해야 한다. (괴랄한 수식들이 춤을 추고 있는 위키백과 문서를 보고 겁 먹을 수도 있는데, 중적분은 어려운 게 아니라 그냥 양파 껍질을 까듯이 안에서부터 정적분해서 차근차근 적분을 하나씩 벗겨주면 된다.)

$$P = \int ^{z_{2}} _{z_{1}} \int ^{y_{2}} _{y_{1}} \int ^{x_{2}} _{x_{1}} |\psi| ^{2} dx dy dz$$

여기서, $\int ^{z_{2}} _{z_{1}}$는 $dz$와, $\int ^{y_{2}} _{y_{1}}$는 $dy$와, $\int ^{x_{2}} _{x_{1}}$는 $dx$와 대응됨에 주의하자.

3차원 파동함수의 연산자

이전에 1차원 파동함수의 운동량 연산자는 다음과 같다고 살펴보았다.

$$\hat{p} = \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x}$$

그럼, 3차원 파동함수의 운동량 연산자는 어떻게 될까? 같이 알아보자.

필자가 3점 슛을 쏴서 농구공이 비스듬하게 날아가고 있는 상황을 생각해보자. 농구공이 3차원 상의 임의의 방향으로 날아가고 있으므로 농구공은 x, y, z방향 운동 성분을 가진다. 이와 비슷하게, 3차원 공간에서 자유입자는 $x$, $y$, $z$ 방향의 운동 성분을 각각 가질 수 있다. 따라서 입자의 운동량은 다음과 같은 벡터로 나타낼 수 있다. (벡터가 위에 화살표가 올려져있는게 아닌 두꺼운 볼드체로 되어 있어도 당황하지 말자. 대학 과정 이상에서는 다 이렇게 쓴다.)

$$
\mathbf{p} = (p_x, p_y, p_z)
$$

3차원 공간에서 자유입자의 파동함수는 임의의 방향으로 진행하는 평면파로 표현할 수 있으며, 그 형태는 다음과 같다.

$$\Psi(x,y,z,t) = A e^{\frac{i}{\hbar}(p_x x + p_y y + p_z z - Et)}$$

이제 운동량의 각 성분에 대응하는 연산자를 구해 보자. 먼저 위 파동함수를 x에 대해 편미분하면 다음과 같다.

$$\frac{\partial \Psi}{\partial x}=\frac{i}{\hbar}p_x \Psi$$

위 식을 정리해주면 다음과 같이 운동량의 x축 성분($p_{x}$)이 파동함수에 곱해진 형태를 얻을 수 있다.

$$p_x \Psi = \frac{\hbar}{i} \frac{\partial \Psi}{\partial x} $$

비슷하게 y와 z에 대해서도 계산하면 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
p_y \Psi &= \frac{\hbar}{i} \frac{\partial \Psi}{\partial y} \\
p_z \Psi &= \frac{\hbar}{i} \frac{\partial \Psi}{\partial z}
\end{aligned}$$

따라서 3차원 공간에서 운동량의 각 성분에 대응하는 운동량 연산자는 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\hat{p}_x &= \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x} \\
\hat{p}_y &= \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial y} \\
\hat{p}_z &= \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial z}
\end{aligned}$$

위에서 보았던 $\vec{p} = (p_x, p_y, p_z)$ 식의 양변에 프사이를 곱해주고, 방금 구한 성분별 운동량 연산자를 사용해주자.

$$\begin{aligned}
\mathbf{p} \Psi &= (p_x, p_y, p_z) \Psi = (p_x \Psi, p_y \Psi, p_z \Psi) \\
&= (\hat{p}_x \Psi, \hat{p}_y \Psi, \hat{p}_z \Psi) = (\hat{p}_x, \hat{p}_y, \hat{p}_z) \Psi \\
&= \frac{\hbar}{i} (\frac{\partial}{\partial x}, \frac{\partial}{\partial y}, \frac{\partial}{\partial z}) \Psi
\end{aligned}$$

여기서, $(\frac{\partial}{\partial x}, \frac{\partial}{\partial y}, \frac{\partial}{\partial z})$는 델($\nabla$)라고 하는 연산자이다. 따라서, 이를 다시 쓰면 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\mathbf{p} \Psi &= \frac{\hbar}{i} (\frac{\partial}{\partial x}, \frac{\partial}{\partial y}, \frac{\partial}{\partial z}) \Psi \\
&= \frac{\hbar}{i} \nabla \Psi
\end{aligned}$$

따라서, 3차원 파동함수에서의 운동량 연산자 $\hat{\mathbf{p}}$는 다음과 같다.

$$\hat{\mathbf{p}} = \frac{\hbar}{i} \nabla$$

이제, 운동량 제곱 연산자를 구해보자. 운동량 벡터의 크기 제곱은 $$p^2 = p_x^2 + p_y^2 + p_z^2$$ 이므로, 연산자도 각 성분을 제곱한 뒤 더한 형태가 된다.

$$\begin{aligned}
\hat{p}^2 &= \hat{p}_x ^2 + \hat{p}_y ^2 + \hat{p}_z ^2 \\
&= \hat{p}_x \hat{p}_x + \hat{p}_y \hat{p}_y + \hat{p}_z \hat{p}_z
\end{aligned}$$

위에서 구한 각 성분별 운동량 연산자를 대입해주자.

$$\begin{aligned}
\hat{p}^2 &= \hat{p}_x \hat{p}_x + \hat{p}_y \hat{p}_y + \hat{p}_z \hat{p}_z \\
&= - \hbar ^{2} \frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} - \hbar ^{2} \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}} - \hbar ^{2} \frac{\partial ^{2}}{\partial z ^{2}} \\
&= - \hbar ^{2} (\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial z ^{2}})
\end{aligned}$$

여기서, $\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial z ^{2}}$는 라플라시안($\nabla ^{2}$)이라고하는 연산자이다. 따라서, 3차원 파동함수에서의 운동량 제곱 연산자 $\hat{\mathbf{p}} ^{2}$는 다음과 같다.

$$\hat{p}^2 = - \hbar ^{2} \nabla ^{2}$$

그 다음으로, 해밀토니안 연산자를 구해보자. 앞에서 1차원 파동함수의 해밀토니안 연산자를 구할 때, 해밀토니안의 정의로부터 다음과 같은 식이 성립함을 알 수 있었다.

$$\hat{H} = \frac{\hat{p}^2}{2m} + U$$

이제, 바로 전에 구한 3차원 파동함수에서의 운동량 제곱 연산자​를 대입해주면, 3차원 파동함수에서의 해밀토니안 연산자 $\hat{H}$ 다음과 같다.

$$\hat{H} = -\frac{\hbar ^{2}}{2m}\nabla ^{2} + U$$

3차원 슈뢰딩거 방정식

이제, 지금까지 살펴본 3차원 파동함수에 관한 지식을 통해 3차원 슈뢰딩거 방정식을 구해보자. 다시 기억을 떠올려보면, 슈뢰딩거 방정식은 양자역학에서도 계의 에너지가 역학적 에너지와 같다에서 출발하였다.

$$E = E_{mech} = H$$

양변에 프사이를 곱해주고, 에너지 연산자와 해밀토니안 연산자를 활용해주자.

$$E\Psi = H\Psi$$

3차원 파동함수에서의 에너지 연산자와 해밀토니안 연산자를 적용해주자.

$$\hat{E}\Psi = \hat{H}\Psi$$

$$i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \nabla ^{2} \Psi + U\Psi$$

위 식이 바로 3차원 파동함수에 대한 시간 의존 슈뢰딩거 방정식이다. 위에서 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 유도했던 방법과 비슷하게, 공간항과 시간항으로 변수분리된 파동함수를 대입해주면 다음과 같은 3차원 파동함수에 대한 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 구할 수 있다.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \nabla ^{2} \Psi + U\Psi = E\Psi$$

그리고, 앞에서 시간항 구했던 것과 똑같이 하면, 3차원 파동함수의 시간항은 1차원 파동함수과 똑같이 다음과 같다.

$$\phi = e^{-\frac{iE}{\hbar}t}$$

참고 자료

• Oxtoby, D. W., Gillis, H. P., Campion, A., & Butler, L. J. (2016). Principles of modern chemistry (7th ed.). Boston, MA: Cengage Learning.
• Atkins, P. W., de Paula, J., & Keeler, J., Atkins’ Physical Chemistry, 8th ed., Oxford University Press, 2018.
• Griffiths, D. J., & Schroeter, D. F. (2018). Introduction to quantum mechanics (3rd ed.). Cambridge University Press.

연습문제

슈뢰딩거 방정식 연습문제입니다! (문제가 까다로울 수 있습니다. 행운을 빕니다.)

1. 상수 L과 자연수 n에 대해, 에너지가 $E_{n} = \frac{n ^{2} \pi ^{2} \hbar ^{2}}{2mL ^{2}}$이고 퍼텐셜이 0인 구간 $0 \le x \le L$에서 움직이는 어떤 자유 입자 고유 상태 파동함수의 공간항이 $\psi_{n} (x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x) \; (\text{단,}\, 0 \le x \le L)$이며, 시간항은 $\phi_{n}$이다.
   또한, $c_{1}$, $c_{2}$, $c_{3}$가 상수일 때, $\Psi_{n} = \psi_{n} \phi_{n}$를 다음과 같이 선형 조합한 파동함수를 생각하자.
   $$\Psi = c_{1} \psi_{1} \phi_{1} + c_{2} \psi_{2} \phi_{2} + c_{3} \psi_{3} \phi_{3}$$
   1. 고유 상태 파동함수 $\psi_{n}$이 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하는지 확인하시오.
   2. 선형 조합한 파동함수 $\Psi$가 시간 의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하는지 확인하시오.
   3. 선형 조합한 파동함수 $\Psi$가 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하는지 확인하시오.
   4. 위 결과를 바탕으로 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식의 해의 선형결합이 일반적으로 다시 해가 되지 않는 이유를 설명하시오.

2. 상수 a에 대해, 어떤 3차원 물질파의 파동함수는 다음과 같다. 물음에 답하시오.
   $$\psi (x, y, z) = e ^{-a(x ^{2} + y ^{2} + z ^{2})}$$
   1. 이 파동함수에 규격화 상수를 곱해 파동함수를 규격화하시오.
   2. 입자가 구간 $-1 \le x \le 1, -1 \le y \le 1, -1 \le z \le 1$에 존재할 확률을 적분식으로 나타내시오.

3. 다음 함수 $f$의 라플라시안($\nabla ^{2} f$)을 계산하시오.
   $$f(x, y, z) = 2xy + 3z ^{2} + \frac{6}{x}$$