양자화학 슈뢰딩거 방정식과 에렌페스트 정리 연습문제 Solution

양자화학 시리즈 6.1편 슈뢰딩거 방정식과 에렌페스트 정리 연습문제의 해설입니다.

1. 상수 L과 자연수 n에 대해, 에너지가 $E_{n} = \frac{n ^{2} \pi ^{2} \hbar ^{2}}{2mL ^{2}}$이고 퍼텐셜이 0인 구간 $0 \le x \le L$에서 움직이는 어떤 자유 입자 고유 상태 파동함수의 공간항이 $\psi_{n} (x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x) \; (\text{단,}\, 0 \le x \le L)$이며, 시간항은 $\phi_{n}$이다.
   또한, $c_{1}$, $c_{2}$, $c_{3}$가 상수일 때, $\Psi_{n} = \psi_{n} \phi_{n}$를 다음과 같이 선형 조합한 파동함수를 생각하자.
   $$\Psi = c_{1} \psi_{1} \phi_{1} + c_{2} \psi_{2} \phi_{2} + c_{3} \psi_{3} \phi_{3}$$
   1. 고유 상태 파동함수 $\psi_{n}$이 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하는지 확인하시오.
   2. 선형 조합한 파동함수 $\Psi$가 시간 의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하는지 확인하시오.
   3. 선형 조합한 파동함수 $\Psi$가 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하는지 확인하시오.
   4. 위 결과를 바탕으로 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식의 해의 선형결합이 일반적으로 다시 해가 되지 않는 이유를 설명하시오.

답) a. O, b. O, c. X, d. 선형결합된 각 고유함수의 해밀토니안 고윳값이 모두 달라 $\Psi$가 해밀토니안 고유함수가 아니기 때문

풀이)

a. 바보같을 수 있지만 $\psi_{n}$을 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식에 직접 대입해보자. 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \psi}{\partial x^2} + U\psi = E\psi$$

여기서 자유 입자의 퍼텐셜이 0이므로 , 본 문제 상황에서의 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \psi}{\partial x^2} = E\psi$$

그러면, 이제 $\psi_{n} (x) = \sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x) \; (\text{단,}\, 0 \le x \le L)$를 대입해주자.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2}{\partial x^2} (\sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x)) = E_{n} (\sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x))$$

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} (-(\frac{n\pi}{L}) ^{2} (\sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x))) = E_{n} (\sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x))$$

$$\frac{n^{2} \pi^{2} \hbar ^ 2}{2m L^{2}} (\sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x)) = E_{n} (\sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x))$$

$\sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x)$를 양변에서 소거해주자.

$$\frac{n^{2} \pi^{2} \hbar ^ 2}{2m L^{2}} = E_{n}$$

여기서, $E_{n}$이 문제에서 주어진 값과 동일하기 때문에, 위 등식은 성립하고, 따라서 $\psi_{n}$은 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 만족한다.

b. 선형 결합된 파동함수 $\Psi$을 시간 의존 슈뢰딩거 방정식에 직접 대입해보자. 시간 의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \Psi}{\partial x^2} + U\Psi$$

a번에서 했던 것과 비슷하게 여기서 자유 입자의 퍼텐셜은 0이므로, 이 문제 상황에서의 시간 의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$i\hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \Psi}{\partial x^2}$$

이제, 시간 의존 슈뢰딩거 방정식에 $\Psi = c_{1} \psi_{1} \phi_{1} + c_{2} \psi_{2} \phi_{2} + c_{3} \psi_{3} \phi_{3}$를 대입해주자. (여기서 n = 1, 2, 3에 대해 $\psi_{n}$은 x에 관한 함수, $\phi_{n}$은 t에 관한 함수이므로, 각각 $\frac{\partial}{\partial t}$, $\frac{\partial}{\partial x}$ 밖으로 나와줄 수 있다.)

$$\begin{aligned}
i\hbar \frac{\partial}{\partial t} (c_{1} \psi_{1} \phi_{1} + c_{2} \psi_{2} \phi_{2} + c_{3} \psi_{3} \phi_{3}) &= -\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2}{\partial x^2} (c_{1} \psi_{1} \phi_{1} + c_{2} \psi_{2} \phi_{2} + c_{3} \psi_{3} \phi_{3}) \\
i\hbar c_{1} \psi_{1} \frac{\partial \phi_{1}}{\partial t} + i\hbar c_{2} \psi_{2} \frac{\partial \phi_{2}}{\partial t} + i\hbar c_{3} \psi_{3} \frac{\partial \phi_{3}}{\partial t} &= -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{1}\phi_{1} \frac{\partial ^2 \psi_{1}}{\partial x^2} -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{2} \phi_{2} \frac{\partial ^2 \psi_{2}}{\partial x^2} -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{3} \phi_{3} \frac{\partial ^2 \psi_{3}}{\partial x^2} \\
\end{aligned}$$

n = 1, 2, 3에 대해 $\frac{\partial ^2 \psi_{n}}{\partial x^2}$와 $\frac{\partial \phi_{n}}{\partial t}$를 구해주면 다음과 같다.

$$\frac{\partial ^2 \psi_{n}}{\partial x^2} = \frac{\partial ^2}{\partial x^2} (\sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x)) = -\frac{n ^2 \pi ^2}{L ^2} \sqrt{\frac{2}{L}} \mathrm{sin} (\frac{n\pi}{L} x) = -\frac{n ^2 \pi ^2}{L ^2} \psi_{n}$$

$$\frac{\partial \phi_{n}}{\partial t} = \frac{\partial }{\partial t} (e^{-\frac{i E_n}{\hbar}t}) = -\frac{i E_n}{\hbar} (e^{-\frac{i E_n}{\hbar}t}) = -\frac{i E_n}{\hbar} \phi_{n} = -\frac{i n ^2 \hbar}{2m L ^2} \phi_{n}$$

시간 의존 슈뢰딩거 방정식에 $\Psi$를 대입한 수식은 다음과 같았다.

$$i\hbar c_{1} \psi_{1} \frac{\partial \phi_{1}}{\partial t} + i\hbar c_{2} \psi_{2} \frac{\partial \phi_{2}}{\partial t} + i\hbar c_{3} \psi_{3} \frac{\partial \phi_{3}}{\partial t} = -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{1}\phi_{1} \frac{\partial ^2 \psi_{1}}{\partial x^2} + -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{2} \phi_{2} \frac{\partial ^2 \psi_{2}}{\partial x^2} + -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{3} \phi_{3} \frac{\partial ^2 \psi_{3}}{\partial x^2}$$

일단, 먼저 위 식의 좌변에 위 미분 결과를 대입해주자.

$$\begin{aligned}
\text{좌변} &= i\hbar \frac{\partial}{\partial t} (c_{1} \psi_{1} \phi_{1} + c_{2} \psi_{2} \phi_{2} + c_{3} \psi_{3} \phi_{3}) \\
&= \frac{c_{1} \hbar ^2}{2m L ^2} \psi_{1} \phi_{1} + \frac{4c_{2} \hbar ^2}{2m L ^2}\psi_{2}\phi_{2} + \frac{9c_{3} \hbar ^2}{2m L ^2} \psi_{3} \phi_{3} \\
\end{aligned}$$

이제, 위 식의 우변에 위 미분 결과를 대입해주자.

$$\begin{aligned}
\text{우변} &= -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{1}\phi_{1} \frac{\partial ^2 \psi_{1}}{\partial x^2} + -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{2} \phi_{2} \frac{\partial ^2 \psi_{2}}{\partial x^2} + -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{3} \phi_{3} \frac{\partial ^2 \psi_{3}}{\partial x^2} \\
&= \frac{c_{1}\hbar ^ 2}{2m L ^2} \psi_{1}\phi_{1} + \frac{c_{2}4\hbar ^ 2 }{2m L ^2} \psi_{2}\phi_{2} + \frac{c_{3}9\hbar ^ 2 }{2m L ^2} \psi_{3}\phi_{3} \\
\end{aligned}$$

따라서, 시간 의존 슈뢰딩거 방정식에 $\Psi$를 대입한 수식의 좌변과 우변이 일치하기 때문에, $\Psi$는 시간 의존 슈뢰딩거 방정식을 만족함을 알 수 있다!

c. 선형 결합된 파동함수 $\Psi$을 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식에 직접 대입해보자. 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \psi}{\partial x^2} + U\psi = E\psi$$

여기서 자유 입자의 퍼텐셜이 0이므로 , 본 문제 상황에서의 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$-\frac{\hbar ^ 2}{2m} \frac{\partial ^2 \psi}{\partial x^2} = E\psi$$

이제, $\Psi$을 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식에 대입하자. b번에서 했던 것과 비슷하게, 위 식의 우변에 $\Psi$를 대입한 결과는 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\text{우변} &= -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{1}\phi_{1} \frac{\partial ^2 \psi_{1}}{\partial x^2} + -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{2} \phi_{2} \frac{\partial ^2 \psi_{2}}{\partial x^2} + -\frac{\hbar ^ 2}{2m} c_{3} \phi_{3} \frac{\partial ^2 \psi_{3}}{\partial x^2} \\
&= \frac{c_{1}\hbar ^ 2}{2m L ^2} \psi_{1}\phi_{1} + \frac{c_{2}4\hbar ^ 2 }{2m L ^2} \psi_{2}\phi_{2} + \frac{c_{3}9\hbar ^ 2 }{2m L ^2} \psi_{3}\phi_{3} \\
\end{aligned}$$

좌변에 대입한 식은 다음과 같다.

$$\text{우변} = E\Psi = c_{1} E \psi_{1} \phi_{1} + c_{2} E \psi_{2} \phi_{2} + c_{3} E \psi_{3} \phi_{3}$$

그러나, 우변의 경우 선형 결합된 계수의 비는 $\frac{c_{1}\hbar ^ 2}{2m L ^2} : \frac{4c_{2}\hbar ^ 2}{2m L ^2} : \frac{9c_{3}\hbar ^ 2}{2m L ^2} = c_{1} : 4 c_{2} : 9 c_{3}$로 우변의 계수의 비인 $c_{1} : c_{2} : c_{3}$으로 서로 다르기 때문에, 두 식의 꼴은 서로 같아질 수 없다.

따라서, $\Psi$는 시간 의존 슈뢰딩거 방정식을 만족하지 않음을 알 수 있다.

d. 선형결합된 각 고유함수의 해밀토니안 고윳값이 모두 달라 $\Psi$가 해밀토니안 고유함수가 아니기 때문이다.

2. 운동량 연산자에 대해 에렌페스트 정리를 적용하여, $V(x,t)$의 퍼텐셜 내에서 거동하는 양자 입자의 운동량 기댓값과 힘 기댓값에 대해 뉴턴의 운동 제2법칙($F=\dot{p} = \frac{dp}{dt}$)이 성립함을 증명하시오. (즉, $\frac{d}{dt}\braket{p} = \braket{F}$임을 증명하시오.)
   (단, $\braket{\frac{\partial \hat{p}}{\partial t}} = 0$이 성립한다.)

풀이) 에렌페스트 정리의 식은 다음과 같다.

$$\frac{d}{dt} \braket{Q} = \frac{1}{i\hbar} \braket{[\hat{Q}, \hat{H}]} + \braket{\frac{\partial Q}{\partial t}}$$

$Q$ 대신에 운동량 p를, $\hat{Q}$ 대신에 운동량 연산자 $\hat{p}$를 넣어주자.

$$\frac{d}{dt} \braket{p} = \frac{1}{i\hbar} \braket{[\hat{p}, \hat{H}]} + \braket{\frac{\partial p}{\partial t}}$$

여기서, 에렌페스트 정리의 우변에 물리량의 연산자와 해밀토니안 연산자의 교환자가 있으므로, 운동량에 대해 에렌페스트 정리를 적용하기 위해 $[\hat{p}, \hat{H}]$의 값을 구해보자. (시험함수 $f$를 사용하는 방법을 사용하자!!)

$$[\hat{p}, \hat{H}]f = (\hat{p}\hat{H} - \hat{H}\hat{p})f$$

본문에서 $[x, \hat{H}]$를 구한 방법과 비슷하게, $\hat{H} = \frac{\hat{p} ^2}{2m} + V(x, t)$를 대입해주자. (자유 입자 상황이 아니기 때문에 퍼텐셜 $V(x, t) \ne 0$이다.)

$$\begin{aligned}
\, [\hat{p}, \hat{H}] f &= (\hat{p}(\frac{\hat{p} ^2}{2m} + V(x, t)) - (\frac{\hat{p} ^2}{2m} + V(x, t))\hat{p})f \\
&= (\frac{\hat{p} ^3}{2m} + \hat{p} V(x, t) - \frac{\hat{p} ^3}{2m} - V(x, t)\hat{p})f \\
&= (\hat{p} V(x, t) - V(x, t)\hat{p})f \\
&= \hat{p} V(x, t)f - V(x, t)\hat{p}f
\end{aligned}$$

이제, $\hat{p} = \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x}$를 대입해주자.

$$\begin{aligned}
\, [\hat{p}, \hat{H}] f &= \hat{p} V(x, t)f - V(x, t)\hat{p}f \\
&= \frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x} (V(x, t)f) - V(x, t)\frac{\hbar}{i} \frac{\partial f}{\partial x} \\
&= (\frac{\hbar}{i} \frac{\partial V(x, t)}{\partial x} f + V(x, t)\frac{\hbar}{i} \frac{\partial f}{\partial x}) - V(x, t)\frac{\hbar}{i} \frac{\partial f}{\partial x} \\
&= \frac{\hbar}{i} \frac{\partial V(x, t)}{\partial x} f \\
\end{aligned}$$

여기서, 퍼텐셜 에너지의 음수 $-V(x, t)$를 위치에 대한 미분한 값이 바로 입자에 가해지는 힘 $F$이므로($-\frac{\partial V(x, t)}{\partial x} = F$), 다음과 같이 교환자 $[\hat{p}, \hat{H}]$를 구할 수 있다.

$$\begin{aligned}
\, [\hat{p}, \hat{H}] f &= -\frac{\hbar}{i} F f \\
\therefore [\hat{p}, \hat{H}] &= -\frac{\hbar}{i} F
\end{aligned}$$

이제, $[\hat{p}, \hat{H}] = \frac{\hbar}{i} F$를 위에서 보았던 에렌페스트 정리 식에 넣어주자.

$$\begin{aligned}
\frac{d}{dt} \braket{p} &= \frac{1}{i\hbar} \braket{[\hat{p}, \hat{H}]} + \braket{\frac{\partial p}{\partial t}} \\
&= -\frac{1}{i\hbar} \braket{\frac{\hbar}{i} F} + \braket{\frac{\partial p}{\partial t}} \\
&= -\frac{1}{i\hbar} \frac{\hbar}{i} \braket{F} \\
&= \braket{F} \\
\end{aligned}$$

즉, 양자 입자의 운동량 기댓값과 힘 기댓값에 대해 다음과 같이 뉴턴의 운동 제2법칙이 성립함을 알 수 있다.

$$\frac{d}{dt}\braket{p} = \braket{F}$$