시리즈 | Quantum Chemistry - 15. 원자의 구조와 보어 원자 모형

지난 글까지는 양자화학을 배우기 위한 양자역학적 토대를 쌓는 느낌이었다면, 이번 글부터 우리는 '양자화학'의 꽃인 원자의 화학 결합을 이야기하기 위한 첫번째 여정인 '원자의 구조'를 끝없이 파헤친다.

이번 글에서는 이 '원자 세계'로 떠나는 첫 걸음으로써, 일단 '원자'란 무엇인지, 그리고 그 안에 무엇이 있는지 알아보자. 그리고, 처음부터 양자역학을 적용해서 슈뢰딩거 방정식 푸는 걸 보면 벽을 느끼니까, 이번 글에서는 고전역학과 양자역학을 이어주는 징검다리 역할을 하는 '보어 원자 모형'에 관해 알아보자.

원자의 구조와 원자 스펙트럼

원자의 구조

원자는 물질의 기본 구성 단위로, 모든 물질은 쪼개다보면 원자들로 이루어져있다. 원자는 원자핵과 전자로 구성되어 있으며, 중심에는 원자핵이 있고 원자핵 주변은 전자로 둘러싸여 있다. 여기서, 원자핵은 양전하를 띄고 전자은 음전하를 띄어서, 정전기력으로 전자는 원자핵에 속박되어 있다.

원자핵은 하나의 입자가 큰 전하량을 띠는 것이 아니라, 각각 $+e$의 전하량을 띠는 입자들이 모여 원자핵의 전체 전하를 구성한다. 이뿐만 아니라, 원자핵에는 전하를 띠지 않는 중성인 입자들도 함께 존재한다. 여기서 원자핵을 구성하는 $+e$의 전하량을 띠는 입자를 양성자라고 하며, 전하를 띠지 않는 입자를 중성자라고 한다. 정리해보면, 양성자와 중성자가 뭉쳐서 원자핵을 이루는 것이다.

원소란 원자번호에 따라 구분되는 원자의 종류이다. 쉽게 말해, 원자번호에 따라 구분되는 원자의 종류를 원소라고 한다.

원자 스펙트럼

19세기 말, 화학자들은 이 원자와 원소에 대해 특별한 궁금증을 가지고 있었다. 바로, 한 원소로만 구성된 홑원소 물질에 백색광을 비추면, 그 물질에서 빛이 방출되는데, 이 빛을 프리즘에 통과시켰을 때 다음과 같은 선 스펙트럼이 나온 것이다.

그리고, 놀라운 통찰력의 소유자인 요한 야코프 발머(Johann Jakob Balmer)는 이 실험 결과만을 보고, 스펙트럼의 각 줄이 위치한 파수가 다음 식을 만족함을 때려맞췄다.

$$\tilde{\nu} = -R_{H} (\frac{1}{n _{2} ^{2}} - \frac{1}{n _{1} ^{2}}) \,\,(\text{단, } R _{H} \approx 1.0973 \times 10 ^{7} \,\mathrm{m} ^{-1})$$

여기서, $R _{H} \approx 1.0973 \times 10 ^{7} \,\mathrm{m} ^{-1}$를 뤼드베리 상수라고 한다.

보어의 원자 모형

발머가 수소 원자 스펙트럼 식을 유도했을 때, 화학자들은 이 발머의 놀라운 식을 보고 발머의 놀라운 천재성에 감탄하다가, 이런 생각을 했다.

그래서 굳이 이 식이 왜 나오는데

화학자들은 이 이유를 밝히기 위해 밤낮을 고민해봤지만, 그냥 전자가 무질서하게 빙빙 돌기만 하는 기존 원자 모형에서는 이 현상이 제대로 설명이 안 됐다.

이 난관에서 구해준 우리의 위대하신 닐스 보어는 이런 생각을 했다.

플랑크의 에너지 양자화 가설에 따르면 $\Delta E=h\nu = \hbar \times 2\pi\nu= \hbar \omega$라서 빛의 진동수는 에너지와 관련되어 있으니까, 원자 스펙트럼이 불연속인 까닭은 흑체 복사처럼 전자의 에너지가 양자화되어 있어서 그런게 아닐까?

이 '에너지 양자화' 아이디어로부터 유도된 원자 모형이 바로 보어 원자 모형이다.

보어 원자 모형의 가정

보어 원자 모형은 원자의 구조를 양전하를 띤 원자핵 주위를 전자들이 양자화된 원형 궤도를 따라 돌고 있는 것으로 묘사하는 원자 모형이다. 이 보어 원자 모형에서 각 궤도는 양자화된 에너지에 각각 대응되며, 전자는 빛을 흡수하거나 방출해서 불연속적인 궤도를 옮겨 다닌다.

사실 전자가 원자핵 주위를 공전한다는 아이디어는 보어 이전에도 있었다. 바로 '러더퍼드 원자 모형'인데, 이 원자 모형에서는 전자가 원자핵 주위를 공전한다는 점을 같지만 '에너지가 양자화되어있다'라는 말은 없었다. 그래서, 다음과 같은 문제가 있었다.

고전 전자기학에 따르면, 원운동하는 전자는 가속하는 전하이므로 전자기파를 방출하며 에너지를 잃는다. 그 결과 전자의 궤도 반지름은 점점 작아지고, 전자는 나선형 궤도를 그리며 원자핵에 가까워지다가 원자핵과 쾅! 부딪힌다.

그리고, 궤도 자체가 양자화되어있지 않아서 원자의 불연속 스펙트럼도 설명하지 못했다. 보어는 '보어 원자 모형'에서는 이 문제를 해결하기 위해 다음과 같은 세 가지 가정을 했다.

1. 전자는 원자핵 주위를 반지름이 $r$인 고정된 궤도를 따라 돌며, 원자 계는 전자기파를 발생시키지 않는 정상상태에 있다.
2. 전자의 각운동량은 $\hbar$의 정수배로 양자화되어 있다. ($L = n \hbar = n \frac{h}{2\pi}$)
3. 전자가 한 정상상태 궤도에서 다른 궤도로 전이할 때 특정한 빛(광자)를 흡수하거나 방출한다. (빛의 입자성)

보어 원자 모형의 에너지 준위

그럼, 이 가정들을 바탕으로 보어 원자 모형이 원자의 스펙트럼을 어떻게 설명하는지 살펴보자. 먼저, 1번 가정에 따라 전자는 원자핵 주변을 고정된 원 궤도를 따라 돌아야 하기 때문에, 원자핵과 전자 사이의 정전기력은 전자의 구심력과 같아야 한다. 이를 식으로 표현하고, 정리한 결과는 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
&\frac{e ^{2}}{4 \pi \epsilon _{0} r ^{2}} = m _{e} \frac{v ^{2}}{r} \\
&\frac{1}{4 \pi \epsilon _{0}}\frac{e ^{2}}{r} = m _{e}v ^{2} \,\,\,\,\,\, \cdots \mathrm{(i)}
\end{aligned}$$

보어 수소 원자 모형의 전체 역학적 에너지는 $E = K + U = \frac{1}{2} m _{e} v ^{2} - \frac{1}{4 \pi \epsilon _{0}}\frac{e ^{2}}{r}$이다. 위에서 유도한 식 (i)를 에너지 식에 넣어주자.

$$\begin{aligned}
E &= K + U = \frac{1}{2} m _{e} v ^{2} - \frac{1}{4 \pi \epsilon _{0}}\frac{e ^{2}}{r} = \frac{1}{2} m _{e} v ^{2} - m _{e} v ^{2} \\
&= -\frac{1}{2} m _{e} v ^{2}
\end{aligned}$$

이제, 가정 2에 따른 각운동량 양자화 식을 끌고와보자. 고전역학 시간에 배운 원운동하는 물체의 각운동량은 $ L = m r v $이므로, 다음과 같이 식을 정리해줘서 전자의 속력을 구할 수 있다.

$$\begin{aligned}
&L = n \hbar = n \frac{h}{2\pi} = m_{e} r v \\
&v = \frac{nh}{2\pi m _{e} r} \,\,\text{(단, } n \text{은 자연수)}
\end{aligned}$$

전자의 속력에서 우리가 모르는 $1/r$이 꼽사리를 끼고 있다. 이걸 없애주기 위해서 구심력 식을 잘 정리해준 다음 대입해주자.

$$\begin{aligned}
&\frac{e ^{2}}{4 \pi \epsilon _{0} r ^{2}} = m _{e} \frac{v ^{2}}{r} \\
&\frac{1}{r} = \frac{4 \pi \epsilon _{0} m _{e}}{e ^{2}} v ^{2} \\
\therefore \,&v = \frac{nh}{2\pi m _{e}} \frac{4 \pi \epsilon _{0} m _{e}}{e ^{2}} v ^{2} \\
&\boxed{v = \frac{e ^{2}}{2\epsilon _{0} h} \frac{1}{n}}
\end{aligned}$$

이 속도 식을 에너지 식에 대입해줘서 보어 수소 원자 모형의 에너지를 구해주자.

$$\begin{aligned}
&E = -\frac{1}{2} m _{e} v ^{2} = -\frac{1}{2} m _{e} ( \frac{e ^{2}}{2\epsilon _{0} n h}) ^{2} \\
&\boxed{E = -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{2}} \frac{1}{n ^{2}} }
\end{aligned}$$

마지막으로, 위에서 구한 속도 식을 활용해서 보어 원자 모형의 각 궤도의 반지름을 구해주자.

$$\begin{aligned}
&v = \frac{nh}{2\pi m _{e} r} \\
&r = \frac{nh}{2\pi m _{e} v} = \frac{nh}{2 \pi m _{e} \frac{e ^{2}}{2\epsilon _{0} n h}} \\
&\boxed{r = \frac{h ^{2} \epsilon _{0}}{\pi m _{e} e ^{2}} n ^{2}}
\end{aligned}$$

정리해보면, 보어 수소 원자 모형의 에너지, 궤도 반지름, 전자의 속도는 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
&\boxed{E = -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{2}} \frac{1}{n ^{2}}} \\
&\boxed{r = \frac{h ^{2} \epsilon _{0}}{\pi m _{e} e ^{2}} n ^{2}} \\
&\boxed{v = \frac{e ^{2}}{2\epsilon _{0} h} \frac{1}{n}} \\
&\text{(단, } n \text{은 자연수)}
\end{aligned}$$

잘 보면, 원자 모형의 에너지, 궤도 반지름, 전자의 속도가 $n$에 따라 양자화되어있다. 특히, $n$이 커질수록 궤도 반지름이 $n$의 제곱에 비례하여 커진다.

따라서, 우리는 다음과 같이 보어 수소 원자 모형의 궤도를 그릴 수 있다.

특히, 각 전자 궤도의 이름을 붙일 때, 안쪽의 전자 궤도부터 K, L, M, N, ...과 같이 말한다. $n = 1$ 껍질이 K 궤도, $n = 2$ 껍질이 L 궤도 등등 이런 식이다.

​보어 원자 모형과 원자 스펙트럼

그럼 이 모형으로 원자 스펙트럼을 어떻게 설명할까? 보어는 이 현상에 대해서 이렇게 말했다.

빛이 원자에 조사되면, 전자는 광자를 흡수해 한 정상상태 궤도에서 더 높은 궤도로 전이한다. 그리고, 이 전자가 다시 낮은 궤도로 복귀하면서 특정한 파수의 빛을 방출하는 것이다.

특히, 보어의 원자 모형의 에너지 준위는 불연속적이라서, 전자가 전이하면서 방출할 수 있는 빛의 에너지의 종류는 한정되어 있고, 즉 방출하는 빛의 파수는 불연속적인 것이다.

그러면, 위에서 유도한 보어 원자 모형의 에너지 식과 플랑크의 에너지 양자화 가설을 활용하여, 위에서 봤던 발머의 식이 맞음을 증명해보자.

두 전자 궤도 $n = n _{1}$에서 $n = n _{2}$로 전이할 때 에너지 차이는 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\Delta E &= -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{2}} \frac{1}{n _{1} ^{2}} -( -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{2}} \frac{1}{n _{1} ^{2}}) \\
&= -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{2}} (\frac{1}{n _{1} ^{2}} - \frac{1}{n _{2} ^{2}})
\end{aligned}$$

이제, 플랑크의 에너지 양자화 가설로부터 유도된 '전자기파의 에너지와 진동수의 관계'($\Delta E=h\nu$)를 활용해주자.

$$\begin{aligned}
\Delta E &= -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{2}} (\frac{1}{n _{2} ^{2}} - \frac{1}{n _{1} ^{2}}) \\
h\nu &= -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{2}} (\frac{1}{n _{2} ^{2}} - \frac{1}{n _{1} ^{2}}) \\
h\frac{c}{\lambda} &= -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{2}} (\frac{1}{n _{2} ^{2}} - \frac{1}{n _{1} ^{2}}) \\
hc\tilde{\nu} &= -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{2}} (\frac{1}{n _{2} ^{2}} - \frac{1}{n _{1} ^{2}}) \\
\tilde{\nu} &= -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{3}c} (\frac{1}{n _{2} ^{2}} - \frac{1}{n _{1} ^{2}})
\end{aligned}$$

여기서, $\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{3}c}$ 값을 실제로 계산해보면 $1.0973 \times 10 ^{7} \,\mathrm{m} ^{-1}$ 정도가 나온다. 즉, $\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{3}c}$가 뤼드베리 상수 $R _{H}$로, 아래와 같이 보어의 원자 모형 계산 결과는 발머의 공식과 잘 맞는다는 것을 알 수 있다.

$$\boxed{\tilde{\nu} = -\frac{m _{e} e ^{4}}{8 \epsilon _{0} ^{2} h ^{3}c} (\frac{1}{n _{2} ^{2}} - \frac{1}{n _{1} ^{2}}) = - R _{H} (\frac{1}{n _{2} ^{2}} - \frac{1}{n _{1} ^{2}})}$$

또한, 전자 전이로 방출되는 빛들은 전자가 최종적으로 도달하는 에너지 준위에 따라 몇 가지 계열로 분류할 수 있다. 먼저, 전자가 $n=2,3,4 ...$ 등의 높은 에너지 준위에서 $n=1$로 전이할 때 방출되는 빛을 라이먼 계열이라고 하며, 이 빛들은 자외선 영역에 해당한다.

그리고, 전자가 $n=3,4,5 ...$에서 $n=2$로 전이할 때 방출되는 빛을 발머 계열이라고 하며, 이 중 일부는 가시광선 영역에 해당한다. 마지막으로, 전자가 $n=4,5,6...$에서 $n=3$으로 전이할 때 방출되는 빛을 파셴 계열이라고 하며, 이 빛들은 적외선 영역에 해당한다.

이처럼 수소 원자의 선 스펙트럼은 전자가 전이하는 두 에너지 준위에 따라 서로 다른 파수의 빛이 방출되면서 나타난다. 특히 발머 계열은 가시광선 영역의 선 스펙트럼을 설명하기 위해 도입된 식으로, 앞에서 유도한 보어 원자 모형의 결과가 발머의 식과 일치한다는 점에서 보어 원자 모형이 원자 스펙트럼을 설명할 수 있음을 알 수 있다.

보어 원자 모형의 한계

그러나, 보어 원자 모형도 모든 원자의 구조를 설명하지는 못한다. 특히 원자에 전자가 2개 이상 존재하는 다전자 원자에서는 전자 사이의 정전기적 반발력을 고려해야 한다. 이 때문에 수소 원자에서 사용한 단순한 원형 궤도와 에너지 준위만으로는 다전자 원자의 구조와 스펙트럼을 제대로 설명하기 어렵다.

그리고, 보어 원자 모형은 고전 역학과 양자 역학의 사이에 어중간하게 위치한 모델로, 보어 원자 모형에서 가정한 가설들은 근본적인 기초가 없다. 예를 들어, 각운동량 양자화는 그때 당시에는 설명할 수 없었고, 그냥 실험 결과를 고전 물리학에 있어보이게 끼워맞춘 것이었다.

또한, 보어 원자 모형에서는 전자의 궤도를 원형으로 가정하지만, 실제로 전자의 궤도는 원형이 아니다. 현대 양자역학에서는 전자를 보어 모형처럼 명확한 원형 궤도를 따라 움직이는 입자로 기술하지 않는다. 대신 전자의 상태를 파동함수로 기술하며, p 오비탈의 아령 모양은 그 상태의 확률밀도 분포에서 나타난다.

그러나, 보어 원자 모형이 한계를 가지고 있다고 해서 의미가 전혀 없는 것은 아니다. 오히려 보어 원자 모형은 고전역학과 양자역학을 이어주는 징검다리로서 매우 중요하다. 보어 원자 모형은 원자의 에너지가 불연속적인 값을 가질 수 있다는 생각을 구체적인 모형으로 보여 주었으며, 수소 원자의 선 스펙트럼을 설명하는 데 성공했다. 이를 통해 우리는 원자의 양자화된 에너지 준위를 직관적으로 이해하고, 이후 슈뢰딩거 방정식을 바탕으로 하는 현대 전자 구름 모형으로 나아갈 수 있다.

참고 문헌

• 하이탑 고등 화학 I - 동아출판
• Masterton, W. L., Hurley, C. N., and Neth, E. Chemistry: Principles and Reactions, 8th ed.; Cengage Learning, 2016.
• Oxtoby, D. W., Gillis, H. P., Campion, A., & Butler, L. J. (2016). Principles of modern chemistry (7th ed.). Boston, MA: Cengage Learning.

연습문제

원자의 구조와 보어 원자 모형 연습문제입니다.

1. 보어의 각운동량 양자화 가설($L = n \hbar$)는 그 당시에는 근거 없는 추측이었지만, 현대의 양자역학 이론들을 조합하면 그 식이 자연스럽게 유도된다. 원자의 경계 조건($2\pi r = n \lambda$)과 보어의 물질파 이론 식($p = h / \lambda$)으로부터 $L = n \hbar$를 유도하시오.

2. 보어 원자 모형을 수소 원자뿐만 아니라 수소꼴 이온으로 확장하여 생각해 보자. 원자핵의 전하가 $+Ze$이고 전자가 하나 존재하는 수소꼴 이온에서, 전자의 질량은 (m_e)이며 원자핵은 정지해 있다고 가정한다.
   1. 수소 원자에서 유도한 보어 원자 모형의 에너지 준위 식과 궤도 반지름 식을 활용하여, 수소꼴 이온의 에너지 준위 $E_n$과 궤도 반지름 $r_n$을 $Z$와 $n$으로 나타내시오.
   2. 수소꼴 이온의 전자가 $n=3$에서 $n=2$로 전이할 때 방출되는 광자의 파수를 $Z$와 뤼드베리 상수 $R_H$로 나타내시오. 이를 통해 핵전하가 커질수록 같은 두 주양자수 사이의 전이에서 방출되는 빛의 파수가 어떻게 변하는지 설명하시오.

3. 보어 원자 모형을 활용하여 $\mathrm{C}^{5+}$ 이온의 (n=3) 전자 궤도 반지름을 계산하시오. (단, 탄소 원자의 핵전하는 $+6e$이다.)

4. 수소 원자의 전자가 $n=4$에서 $n=2$로 전이할 때 방출되는 빛의 파수를 뤼드베리 식으로 계산하시오. 또한, 이 빛이 라이먼 계열, 발머 계열, 파셴 계열 중 어디에 속하는지 기술하고, 이 빛이 적외선, 가시광선, 자외선 중 어느 파장 영역대에 속하는지 판별하시오.