시리즈 | Quantum Chemistry - 14.1. 파동함수 근사 방법 - 변분법

우리는 지금까지 분자의 병진운동, 회전운동, 진동운동을 차례로 살펴보면서 양자 입자가 도대체 양자 계에서 어떻게 거동하는지를 살펴보았다. 중간에 나온 르장드르 방정식부터 해서 사다리 연산자까지 여러 수학적 방법이 마구마구 등장해서 "이게 바로 양자역학의 위엄이구나"라는 생각이 들었을 것이다.

분자의 궤도 운동을 3차원으로 확장하면 르장드르 방정식이라는 복잡한 미분방정식으로 레벨 업 하듯이, 양자 입자의 거동은 고전역학에서 운동방정식을 풀듯이 그냥 뚝딱하고 나올만큼 쉽지는 않다. 심지어, 헬륨 원자와 같이 입자가 1개만 더 추가된다면 너무 복잡해진 결과 슈뢰딩거 방정식의 해를 정확히 구할 수 없어진다!

그렇다면 복잡한 실제 양자 계의 거동은 어떻게 분석할 수 있을까? 이때 사용하는 것이 바로 근사적 방법이다. 복잡한 양자 계를 직접 풀기보다는, 풀기 쉬운 형태로 단순화한 뒤 그 해를 이용해 실제 계의 상태와 에너지를 근사하는 것이다. 이러한 근사 방법은 크게 '파동함수를 직접 근사하는 방법'과 '해밀토니안 연산자를 단순한 형태로 근사하는 방법'으로 나누어 생각할 수 있으며, 실제로 각각의 방법을 변분법과 섭동 이론이라고 한다.

그 중 이번 글에서는 시도함수를 찾은 뒤 해밀토니안 기댓값이 최소가 되도록 최적화하는 방법인 변분법에 관해 알아보자.

시도함수와 변분법

변분법의 개요

변분법이란 어떤 양자 계의 슈뢰딩거 방정식의 정확한 해를 구할 수 없을 때, 근사 함수(시도함수)를 선택해 바닥 상태 에너지를 추정하는 근사적 방법이다.

예시를 통해 풀어서 설명하면, 실험을 통해 파동함수가 아래 그림의 $\psi (x)$ 같을 것이라고 예상될 때, 시도함수를 그림의 $\psi (x)$와 비슷한 $\psi _{\text{trial}} (x) = e ^{ -\alpha x ^{2}}$로 근사한 뒤, 변수 $\alpha$를 조정하면서 에너지를 최적화하는 방식이다.

그러나, 시도함수를 선택할 때 아무 함수나 써도 되는 건 아니고, 다음 조건을 만족해야 한다.

1. $\psi _{\text{trial}} (x)$는 행실 좋은 파동함수여야 한다.
2. $\psi _{\text{trial}} (x)$는 원래 함수와 동일한 경계 조건을 가져야 한다.

즉, $\psi _{\text{trial}} (x)$는 쌩판 딴판의 함수를 들고 오면 안되고, $\psi (x)$와 어지간히 비슷한 파동함수여야 한다는 것이다.

그렇다면 여러 조건을 만족하는 시도함수 중에서 어떤 함수를 선택해야 가장 좋은 근사를 얻을 수 있을까? 정확한 파동함수를 알 수 없기 때문에, 하나의 함수를 무작정 정해놓기보다는 ​함수의 형태를 어느 정도 조절할 수 있도록 만드는 것이 편리하다.

이를 위해, 시도함수 $\psi _{\text{trial}} (x)$에 매개변수를 포함시킬 수 있다. 예를 들어, 다음과 같이 매개변수 $\alpha$를 가진 시도함수를 사용할 수 있다.

$$\psi_{\text{trial}}(x) = e^{-\alpha x^2}$$

여기서, $\alpha$값에 따라 시도함수의 폭이 달라진다. 이와 같이, 시도함수의 형태를 조절하기 위해서 사용하는 매개변수를 변분변수라고 한다. 일반적으로 변분법에서는 이 변분변수를 변화시키며 에너지의 기댓값을 계산하며, 그 중 최솟값을 가지는 경우를 찾아 가장 적절한 시도함수를 결정한다.

변분법의 과정

그럼, 변분법을 수행하는 과정을 찬찬히 알아보자. 먼저, 일단 파동함수의 경계 조건을 살펴보고, 이 경계 조건을 만족하는 시도함수 $\psi _{\text{trial}} (x)$를 선택하고, 이 시도함수를 정규화한다.

그리고, 이 시도함수의 해밀토니안 기댓값(에너지 기댓값)을 연산자를 활용해 계산한다. (예전에 3차원 슈뢰딩거 방정식 글에서 말한 것처럼, 아래 식에서 $d\tau$는 위치의 미소 변화량을 말한다. 1차원에서는 $dx$, 3차원 직교좌표계에서는 $dx dy dz$이다.)

$$\braket{\hat{H}} = \bra{\psi_{\text{trial}}} \hat{H} \ket{\psi_{\text{trial}}} = \int _{-\infty} ^{\infty} \psi _{\text{trial}} ^* \hat{H} \psi _{\text{trial}} d\tau$$

그리고, 변분변수 $\alpha$, $\beta$, ...를 바꿔가며 이렇게 나온 해밀토니안 기댓값이 최소가 되도록 한다. 거창해 보이지만, 그냥 $\braket{\hat{H}}$를 변분변수 $\alpha$, $\beta$, ...에 대해 편미분해줘서 최솟값을 만들어주는 $\alpha$, $\beta$, ...를 찾으면 된다.

$$\frac{\partial \braket{\hat{H}}}{\partial \alpha} = 0, \,\,\frac{\partial \braket{\hat{H}}}{\partial \beta} = 0, \,\,\cdots$$

그리고, 이 최솟값을 실제로 실험을 통해 측정된 바닥 상태 에너지 값과 비교한 뒤, 너무 오차가 많이 난다 싶으면 시도함수를 다른 꼴로 수정하고, 위 과정을 반복해 실제 파동함수와 가장 비슷한 시도함수를 찾는다.

변분법과 기댓값

그런데, 이 과정만 들으면 이런 질문이 생긴다.

변분법의 목적은 실제 파동함수와 가장 비슷한 시도함수를 찾는 것인데, 무작정 최솟값을 구하면 실제 바닥 상태 에너지 값을 지나쳐 차이가 많이 나는 값이 나올 수도 있지 않을까?

그러나, 이런 걱정은 굳이 할 필요가 없다. 왜냐하면, 변분법을 통해 구한 시도함수의 해밀토니안 기댓값은 항상 실제 바닥 상태 에너지 값 $E _{\text{gs}}$보다 크기 때문이다.

$$\braket{\hat{H}} = \bra{\psi_{\text{trial}}} \hat{H} \ket{\psi _\text{trial}} \ge E _{\text{gs}}$$

왜 그런지 한번 증명해보자. 먼저, (실제로 구하기는 매우 어렵지만 항상 존재하는) 해밀토니안의 고유상태들의 정규직교집합 $\{\ket{\psi _i}\}$를 생각해보자.

그러면, 이 집합 $\{\ket{\psi _i}\}$은 $\mathbf{L ^{2}}$ 공간의 정규직교기저를 이루므로, (행실 좋은 파동함수이기 때문에 $\mathbf{L ^{2}}$ 공간의 원소인) $\ket{\psi _{\text{trial}}}$는 다음과 같이 $\{\ket{\psi _i}\}$들의 선형결합으로 쓸 수 있다.

$$\ket{\psi _{\text{trial}}} = \sum _{n} c _n \ket{\psi _n}$$

여기서, $\ket{\psi _{\text{trial}}}$의 해밀토니안 기댓값을 구해보면 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\braket{\hat{H}} &= (\sum _{n} c _n ^* \bra{\psi _n})\hat{H}(\sum _{n} c _n \ket{\psi _n}) \\
&= \sum _{i} \sum _{j} c _i ^* c _j \bra{\psi _i}\hat{H}\ket{\psi _j} \\
&= \sum _{i} c _i ^* c _i \bra{\psi _i}\hat{H}\ket{\psi _i} \,(\because \text{ 직교성}) \\
&= \sum _{i} |c _i| ^{2} E _i
\end{aligned}$$

바닥 상태는 에너지가 최소인 상태를 말하기 때문에, $E _i$는 항상 바닥 상태 에너지 $E _{\text{gs}}$ 이상이다. 즉, 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\braket{\hat{H}} &= \sum _{i} |c _i| ^{2} E _i \\
&\ge \sum _{i} |c _i| ^{2} E _{\text{gs}} \\
&= E _{\text{gs}}\sum _{i} |c _i| ^{2} \\
&= E _{\text{gs}}\, (\because \ket{\psi _\text{trial}}\text{ 는 정규화되어 있음})
\end{aligned}$$

즉, 다음과 같이 변분법을 통해 구한 시도함수의 해밀토니안 기댓값은 항상 실제 바닥 상태 에너지 값 $E _{\text{gs}}$보다 큼이 증명되었다.

$$\boxed{\braket{\hat{H}} = \bra{\psi_{\text{trial}}} \hat{H} \ket{\psi _\text{trial}} \ge E _{\text{gs}}}$$

결국, 변분법을 통해서 구하는 해밀토니안 기댓값의 하한이 우리가 구하고자 하는 바닥 상태 에너지 값 $E _{\text{gs}}$이기 때문에, 해밀토니안 기댓값을 최소화한다면 바닥 상태 에너지 값과 가까워지는 것이다.

참고 문헌

• Griffiths, D. J., & Schroeter, D. F. (2018). Introduction to quantum mechanics (3rd ed.). Cambridge University Press.
• McQuarrie, D. A., & Simon, J. D., Quantum Chemistry (2nd ed.). University Science Books, 1997.

연습문제

변분법 연습문제입니다.

1. 상자의 길이가 $L$인 상자 속 입자 문제에 대해 시험함수로 $\psi _{\text{trial}} (x) = Nx (L-x)$를 사용하여 변분법을 수행하시오.
   1. 시험함수 $\psi _{\text{trial}} (x) = Nx (L-x)$를 정규화하여 정규화 상수 $N$을 구하시오.
   2. 시험함수 $\psi _{\text{trial}} (x)$의 해밀토니안 기댓값을 구하고, 이 값이 바닥 상태 해밀토니안 고윳값 $E _{1} = \frac{h ^{2}}{8m L ^{2}}$보다 큼을 확인하시오.

2. 조화 진동자 문제에 대해 변분법을 수행하여 보자. $\lambda$를 변분변수로 갖는 다음 함수를 시도함수로 설정하자.
   $$\psi _{\text{trial}} (x) = A\cos \lambda x \,\, (\text{단,} -\frac{\pi}{2\lambda} < x < \frac{\pi}{2\lambda})$$
   이때, 변분법을 수행하여 해밀토니안 기댓값을 최소로 만드는 $\lambda$의 값을 구하고, 그 때의 해밀토니안 기댓값을 구하시오.
   (문제 출처: McQuarrie의 양자화학 2판 중 예제 8-1)

3. 분자 오비탈이란 분자 내에서 전자의 거동을 기술하는 파동함수이다. 분자 오비탈은 전자 간의 반발력 항 때문에 슈뢰딩거 방정식을 해석적으로 풀 수 없다. 따라서, 분자 오비탈을 구할 때는 근사적 방법을 사용하며, 일반적으로 원자 오비탈의 선형 결합으로 분자 오비탈을 근사하는 LCAO 방법을 사용한다.
   LCAO 방법과 변분법을 활용해 수소 분자($\mathrm{H} _{2}$)의 분자 오비탈($\mathrm{H} _2$)을 구해보자.
   1. 수소 분자를 구성하는 수소 원자 A, B의 양자 상태를 각각 $\ket{\psi _a}$, $\ket{\psi _b}$로 하자. LCAO 방법을 적용해, 분자 오비탈의 시도함수를 $c _a$, $c _b$가 변분변수인$\ket{\psi _{\text{trial}}} = c _a \ket{\psi _a} + c _b \ket{\psi _b}$로 둘 때, 시도함수의 해밀토니안 기댓값 $\braket{\hat{H}}$를 $c _a$, $c _b$, $\alpha$, $\beta$로 표현하시오.
      (단, $\ket{\psi _a}$, $\ket{\psi _b}$는 규격화되어 있으며, $\braket{\psi _a | \psi _b} = S$, $\bra{\psi _a} \hat{H} \ket{\psi _a} = \bra{\psi _b} \hat{H} \ket{\psi _b} = \alpha$, $\bra{\psi _a} \hat{H} \ket{\psi _b} = \bra{\psi _b} \hat{H} \ket{\psi _a} = \beta$으로 둔다.)
   2. $\braket{\hat{H}}$이 극값을 갖도록 하는 $c _a$, $c _b$의 관계를 나타내고, $\ket{\psi _{\text{trial}}}$를 규격화하여 $c _a$, $c _b$의 값을 구하시오.
   3. 각각의 분자 오비탈에 대응하는 에너지를 $\alpha$, $\beta$, $S$로 나타내시오.