시리즈 | Quantum Chemistry - 16.1. 수소 원자 모형 - 수소 원자 슈뢰딩거 방정식의 변수분리

지난 글에서 우리는 보어 원자 모형을 통해 원자가 어떻게 생겨먹은지에 대해 알아보았다. 보어 원자 모형은 전자가 원 궤도를 따라 도는 가정에서 출발해서, 고전역학과 양자역학을 이어주는 징검다리 역할을 했다.

그러나, 보어 원자 모형을 지탱하는 가정이 사실은 정확하지 않은것과 같이, 보어 원자 모형은 여러 한계를 가지고 있다. 이 문제를 해결한 게, 우리가 Chapter 1~3에서 배운 양자역학 이론을 바탕으로 하는 '현대 전자 구름 모형'이다.

이번 글부터는 이 '현대 전자 구름 모형'을 향한 아주 긴 여정을 떠날 것이다. 일단 수소 원자 모형의 슈뢰딩거 방정식을 풀어서 수소 원자의 오비탈을 구하고, 전자의 스핀을 다룬 뒤, Chapter 5에서 이 수소 원자 오비탈을 다전자 계로 확장해볼 계획이다.

이번 글에서는 이 긴 여정의 첫걸음으로써, 수소 원자의 슈뢰딩거 방정식을 풀기위한 밑거름 작업인 '슈뢰딩거 방정식의 변수분리'를 해 볼 것이다. 언듯 보면 수식이 많아서 복잡해보이지만, 꾹 참고 차근차근 따라와보자!

수소 원자 슈뢰딩거 방정식

수소 원자의 구조와 보른-오펜하이머 근사

앞 글에서도 살펴봤듯이, 수소 원자는 원자핵과 전자로 구성되어있다. 그리고, 전자는 정전기적 인력에 의해 원자핵에 속박되어 있다. 그리고, 수소 원자핵은 전자보다 매우매우매우 무겁기 때문에, 멈춰 있는 원자에 대해서는 양성자는 고정되었다고 보고 전자의 운동을 기술할 수 있다.

즉, 전자는 고정되어 있는 수소 원자핵 주위에 속박되어 있다고 보는 것이다. (보어 원자 모형에서 말했던 '원 궤도를 돌고 있다'와는 다른 말임에 주의하자.)

전자의 운동과 원자핵의 운동을 따로 분리해서 생각해줄 수 있기 때문에, 전자의 운동을 기술할 때는 원자핵의 운동을 무시해줄 수 있다는 근사법을 보른-오펜하이머 근사 (Born-Openheimer Approximation)라고 한다. 이를 파동함수에 대한 식으로 나타내면 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
&\psi (\mathbf{R}, \mathbf{r}) = \psi_{\mathrm{CM}} (\mathbf{R}) \psi _{\mathrm{el}} (\mathbf{r}; \mathbf{R}) \\
&\text{(단, }\mathbf{R}\text{은 원자핵의 좌표를 나타내는 벡터, }\mathbf{r}\text{은 전자의 좌표 벡터)}
\end{aligned}$$

위 식에서 $\mathbf{r}; \mathbf{R}$라는 표현은 $\psi _{\mathrm{el}}$에서 표현되는 전자의 거동은 '원자핵에 대한 전자의 상대적인 좌표'로 나타난다는 말입니다.

​수소 원자의 퍼텐셜 분포

앞에서 말했듯, 전자는 정전기적 인력에 의해 원자핵에 속박되어 있다. 다시 말하면, 전자는 원자핵이 만드는 정전기 퍼텐셜에 속박되어 있다고도 볼 수 있다. 전자의 전하량은 $-e$이고 원자핵의 전하량은 $+e$이므로, 전자가 느끼는 퍼텐셜 에너지는 다음과 같다.

$$V = -\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r}$$

즉, 전자의 파동함수를 기술해주는 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
&-\frac{\hbar ^{2}}{2m} \nabla ^{2} \psi +U \psi = E \psi \\
&-\frac{\hbar ^{2}}{2m} \nabla ^{2} \psi -\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} \psi = E \psi
\end{aligned}$$

수소 원자의 구면 좌표계와 수소 원자 슈뢰딩거 방정식

수소 원자의 전자에는 중심 원자핵에서부터 떨어진 거리 $r$에 반비례하는 전기 퍼텐셜이 걸려 있다. 다시 말해서, 수소 원자의 전자에는 중심력장이 작용하고 있기 때문에, 수소 원자의 전자의 운동은 원자핵에서부터 떨어진 거리 $r$을 기준으로 변한다고 생각할 수 있다. 즉, 전자의 운동을 더 편하게 기술해주기 위해서는 $r$을 핵심 변수로 갖는 좌표계를 선택해야 한다.

중심으로부터 떨어진 거리 $r$을 핵심 변수로 갖는 3차원 좌표계에는 고리 위 입자 때 살펴봤었던 구면 좌표계가 있다.

잠깐 복습해보자면, 구면 좌표계란 공간 상의 위치를 각도와 거리를 활용하여 나타내는 3차원 좌표계다. 구면 좌표계에서는 공간 상의 점을 원점으로부터 거리 $r$, z축 방향 동경으로부터 반시계방향으로 잰 각도 $\theta$ 및 x축 방향 동경으로부터 반시계방향으로 잰 각도 $\phi$로 표현한다. 그리고, 직교좌표계와 구면 좌표계의 관계는 다음과 같았다.

$$\begin{aligned}
x &= r \sin \theta \cos \phi\\
y &= r \sin \theta \sin \phi \\
z &= r \cos \theta
\end{aligned}$$

이제, 구면 좌표계를 활용해 수소 원자의 전자의 슈뢰딩거 방정식을 완성해주자. 슈뢰딩거 방정식에서 등장하는 $\nabla ^{2}$는 구면 좌표계에서 다음과 같았다. (예전에 이 식을 유도하는 것은 '미친 짓'이라고 말했던 게 기억이 날 것이다.)

$$\nabla ^{2} = \frac1{ r^{2}}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right) +\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +\frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}$$

이 식을 수소 원자의 전자의 슈뢰딩거 방정식에 대입해주면, 전자의 파동함수를 기술해주는 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
-\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac1{ r^{2}}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right) +\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +&\frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}) \psi \\
&-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} \psi = E \psi
\end{aligned}$$

수소 원자 슈뢰딩거 방정식의 변수분리

이제, 수소 원자 슈뢰딩거 방정식을 풀어보자. 사실 수소 원자 슈뢰딩거 방정식은 푸는 과정이 매우 복잡해서, 이번 글과 다음 글의 두 글에 걸쳐서 서술할 생각이다. (딱 봐도 풀기 싫게 생겼다...)

이번 글에서는 본격적인 풀이에 앞선 기초 작업 느낌으로, 수소 원자 슈뢰딩거 방정식을 변수분리해보자.

수소 원자에서는 전자에 작용하는 퍼텐셜이 중심력장 형태이므로, 한 $r$에 대한 구면 위의 각 점은 모두 퍼텐셜이 같다. 즉, 전자의 지름 방향($r$에 대한 방향) 운동과 각도 방향($\theta$, $\phi$에 대한 방향) 운동은 서로 독립적으로 고려해줄 수 있다.

즉, 전자의 파동함수 $\psi$는 지름 방향 파동함수 $R(r)$와 각도 방향 파동함수 $Y(\theta, \phi)$로 변수분리해줄 수 있다.

$$\psi (r, \theta, \phi) = R(r) Y(\theta, \phi)$$

이 식을 수소 원자 슈뢰딩거 방정식에 대입해주자. (수식 공간 문제로 $R(r)$와 $Y(\theta, \phi)$를 각각 $R$, $Y$로 줄여서 적었다.)

$$\begin{aligned}
-\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac1{ r^{2}}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right) +\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +&\frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}) (RY) \\
&-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} (RY) = E (RY) \\
\end{aligned}$$

$$\begin{aligned}
-\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac1{ r^{2}}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial RY}{\partial r}\right) +\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial RY}{\partial\theta} \right) +&\frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 RY}{\partial\phi^ 2}) \\
&-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} RY = E RY \\
\end{aligned}$$

$$\begin{aligned}
-\frac{\hbar ^{2}}{2m} (Y\frac1{ r^{2}}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r}\right) +R\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta} \right) +& R \frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 Y}{\partial\phi^ 2}) \\
&-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} RY = E RY \\
\end{aligned}$$

양변을 $RY$로 나눠주자.

$$\begin{aligned}
-\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac{1}{R}\frac1{ r^{2}}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r}\right) +\frac{1}{Y}\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta} \right) +& \frac{1}{Y} \frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 Y}{\partial\phi^ 2}) \\
&-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} = E \\
\end{aligned}$$

양변에 $-\frac{2mr ^{2}}{\hbar ^{2}}$를 곱해주자.

$$\begin{aligned}
\frac{1}{R}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r}\right) +\frac{1}{Y}\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta} \right) +& \frac{1}{Y} \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 Y}{\partial\phi^ 2} \\
-\frac{2m r ^{2}}{\hbar ^{2}} (-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r}) = -\frac{2m r ^{2}}{\hbar ^{2}} E \\
\end{aligned}$$

$r$에 관한 식을 좌변으로, $\theta$와 $\phi$에 관한 식을 우변으로 이항해주자.

$$\begin{aligned}
\frac{1}{R}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r}\right) &-\frac{2m r ^{2}}{\hbar ^{2}} (-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} - E) \\
&= - \frac{1}{Y} (\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta} \right) + \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 Y}{\partial\phi^ 2})
\end{aligned}$$

좌변과 우변의 변수가 모두 다른데 $r$, $\theta$, $\phi$에 상관 없이 같은 값을 가진다고 말하고 있다. 따라서, 우리는 양 변이 모두 일정한 상수값를 가진다고 할 수 있다. 이 상수를 $c _{1}$이라고 두자.

$$\begin{aligned}
\frac{1}{R}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r}\right) &-\frac{2m r ^{2}}{\hbar ^{2}} (-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} - E) \\
&= - \frac{1}{Y} (\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta} \right) + \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 Y}{\partial\phi^ 2}) := c_ {1}
\end{aligned}$$

즉, 수소 원자의 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같이 두 미분방정식으로 분해된다.

$$\begin{aligned}
&\frac{1}{R}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r}\right) -\frac{2m r ^{2}}{\hbar ^{2}} (-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} - E) = c _{1} \\
&- \frac{1}{Y} (\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta} \right) + \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 Y}{\partial\phi^ 2}) = c_ {1}
\end{aligned}$$

식을 조금 더 보기 편하게 변형하기 위해서, 윗쪽 식의 양변에 $R$을 곱해주고, 아래쪽 식의 양변에 $-Y$를 곱해주자.

$$\begin{aligned}
&\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial R}{\partial r}\right) -\frac{2m r ^{2}}{\hbar ^{2}} (-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} - E)R = c _{1}R \\
& \frac1{\sin\theta} \frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta} \right) + \frac1{\sin ^2 \theta} \frac{\partial^ 2 Y}{\partial\phi^ 2} = -c_ {1}Y
\end{aligned}$$

윗쪽 식의 함수 $R(r)$는 $r$에 대한 일변수 함수이기 때문에, 윗쪽 식의 편미분 기호 $\partial$를 $d$로 바꿔줄 수 있다.

$$\begin{aligned}
&\frac{d}{d r}\left(r^2\frac{d R}{d r}\right) -\frac{2m r ^{2}}{\hbar ^{2}} (-\frac{1}{4 \pi \epsilon _0}\frac{e ^{2}}{r} - E)R = c _{1}R \\
& \frac1{\sin\theta} \frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial Y}{\partial\theta} \right) + \frac1{\sin ^2 \theta} \frac{\partial^ 2 Y}{\partial\phi^ 2} = -c_ {1}Y
\end{aligned}$$

이로써 우리는 수소 원자의 슈뢰딩거 방정식을 지름 방향과 각도 방향으로 각각 변수분리해주었다. 보통 윗쪽 식을 지름 방정식, 아랫쪽 식을 각도 방정식이라고 한다. 이제 우리의 남은 일은 이 지름 방정식과 각도 방정식을 각각 푸는 것이다.

이 두 방정식을 풀러 가기 전에, 이번 글에서 너무 많은 식을 봤기 때문에 너무 피곤해서 잠시 쉬었다 가자. 오죽하면 이런 말도 있겠는가.

금강산도 식후경

즉, 지름 방정식과 각도 방정식을 푸는 것은 다음 글로 미루고, 오늘은 여기서 마무리하자.

참고 문헌

• Griffiths, D. J., & Schroeter, D. F. (2018). Introduction to quantum mechanics (3rd ed.). Cambridge University Press.