시리즈 | Quantum Chemistry - 14.2. 파동함수 근사 방법 - 섭동 이론

지난 글에서, 우리는 복잡한 양자 문제의 해를 근사하는 근사적 방법중에서 파동함수를 직접 근사하는 변분법을 알아보았다. 정확한 해를 구하는 게 아닌 "후루꾸 방법"을 사용해서 대충 해를 때려맞춰서 마음 한 켠이 불편한 독자도 있을 것이다.

변분법은 딱 봤을 때 시도함수의 형태가 바로 떠오른다면 매우 강력한 근사적 방법이 될 수 있지만, 우리는 신이 아닌 머글이기 때문에 시도함수를 찾는 거 자체에서 곤욕을 치를 수도 있다. 이 상황에서 우리는 파동함수를 직접 근사하기보다, 어떻게 보면 슈뢰딩거 방정식을 복잡하게 만드는 ‘해밀토니안 연산자’ 자체를 근사해볼 수도 있다.

이번 글에서는 이 상황에서 유용하게 쓸 수 있는 섭동 이론을 알아보자.

섭동 이론

실제 양자 입자의 여러 상황을 생각해보면, 양자 입자의 퍼텐셜에 작은 ‘혹’이 생기거나 입자 사이에 새로운 상호작용이 추가되는 등, 이미 알고 있는 퍼텐셜에 매우 작은 변화가 생겨 슈뢰딩거 방정식을 더 이상 정확하게 풀 수 없게 되는 경우가 많다. 여기서 말하는 '작은 변화'를 섭동이라고 한다.

이때 쓰는 근사적 방법이 바로 섭동 이론이다. 섭동 이론이란 해밀토니안 연산자에 작은 항이 더해졌을 때, 그 항이 더해지기 전의 에너지와 파동함수로부터 에너지와 파동함수를 근사하는 방법이다. 다시 말해서, 해밀토니안 연산자에 조그만 항이 더해졌을 때 그걸 근사하는 방법을 말한다.

일단, 조그만 항이 더해진 해밀토니안 연산자에서 '이미 해를 알고 있는 원래 양자 계의 해밀토니안'과 '더해진 조그만 항'(섭동 항)을 각각 $\hat{H} ^{(0)}$, $\hat{H} ^{(1)}$로 쓰자. 그러면, 해밀토니안 연산자를 다음과 같이 표현할 수 있다.

$$\hat{H} = \hat{H} ^{(0)} + \hat{H} ^{(1)}$$

이번 글에서는 섭동 이론 중 $\hat{H} ^{(1)}$가 시간에 의존하지 않는 상황인 시간 비의존 섭동 이론에 관해서 다룬다. 그러면, 시간 비의존 섭동 이론에서 근사해를 어떻게 구하는지 알아보자!

시간 비의존 섭동 이론

시간 비의존 섭동 이론에서는 비섭동 양자 계에 연속적인 보정을 계속 가하는 방식으로 근사해를 구한다. 아직 앞 문장이 뭔 말인지 몰라도 된다. 보정을 어떻게 가하는지부터 살펴보자.

일단, 다음과 같은 해밀토니안 연산자를 생각해보자. 여기서, 섭동을 편하게 켜고 끄기 위해서 섭동 항 앞에 $\lambda$를 붙였다. $\lambda = 0$이 되면 섭동이 없는 계의 해밀토니안 연산자가 되고, $\lambda = 1$이 되면 섭동이 가해진 계의 해밀토니안 연산자가 된다.

$$\hat{H} = \hat{H} ^{(0)} + \lambda \hat{H} ^{(1)}$$

그럼, $\lambda$가 붙은 해밀토니안 연산자에 대한 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 살펴보자.

$$(\hat{H} ^{(0)} + \lambda \hat{H} ^{(1)}) \psi _i = E_i \psi _i$$

풀기 귀찮게 생겼다. 음... 어떻게 풀지 고민을 해보자.

예전에 르장드르 방정식을 풀 때 급수해를 대입했던 것처럼, 슈뢰딩거 방정식의 꼴이 풀기 귀찮아지면 심심할 때마다 나오는 방법인 급수 방법으로 이 방정식을 풀어보면 어떨까?

이번에는 파동함수 $\psi_i$와 에너지 고윳값 $E_i$를 다음과 같이 $\lambda$에 대해 급수 전개해서 이 귀찮아 보이는 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 풀어보자.

$$\begin{aligned}
E &= \sum _{n} E ^{(n)}_i \lambda ^{n} = E ^{(0)}_i + E ^{(1)}_i \lambda ^{1} + E ^{(2)}_i \lambda ^{2} + ... \\
\psi &= \sum _{n} \psi ^{(n)} _i \lambda ^{n} = \psi ^{(0)} _i + \psi ^{(1)} _i \lambda ^{1} + \psi ^{(2)} _i \lambda ^{2} + ... \\
\end{aligned}$$

이제, 이 급수 전개 식을 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식에 대입해주자.

$$(\hat{H} ^{(0)} + \lambda \hat{H} ^{(1)}) \left[ \sum _{n} \psi ^{(n)} _i \lambda ^{n} \right] = \left[ \sum _{n} E ^{(n)}_i \lambda ^{n} \right] \psi$$

이 식의 좌변과 우변을 각각 전개해준 후 $\lambda$에 대한 내림차순으로 전개해주면 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
&\hat{H} ^{(0)}\psi ^{(0)} _i + \lambda (\hat{H} ^{(0)}\psi ^{(1)} _i + \hat{H} ^{(1)}\psi ^{(0)} _i) + \lambda ^{2} (\hat{H} ^{(0)}\psi ^{(2)} _i + \hat{H} ^{(1)}\psi ^{(1)} _i) + ... \\
&= E ^{(0)}_i \psi ^{(0)} _i + \lambda (E ^{(0)}_i \psi ^{(1)} _i + E ^{(1)}_i \psi ^{(0)} _i) + \lambda ^{2} (E ^{(0)}_i \psi ^{(2)} _i + E ^{(1)}_i \psi ^{(1)} _i + E ^{(2)}_i \psi ^{(0)} _i) + ...
\end{aligned}$$

위 식은 $\lambda$에 상관없이 성립해야 하므로, $\lambda$에 대한 항등식이다. 따라서, $\lambda$에 대해 각 차수의 계수가 좌변과 우변이 같아야 한다. 즉, 각 차수의 계수를 비교해본다면 다음 식을 얻을 수 있다.

$$\begin{aligned}
&\text{상수항: } \hat{H} ^{(0)}\psi ^{(0)} _i = E ^{(0)}_i \psi ^{(0)} _i \\
&\text{1차항: } \hat{H} ^{(0)}\psi ^{(1)} _i + \hat{H} ^{(1)}\psi ^{(0)} _i = E ^{(0)}_i \psi ^{(1)} _i + E ^{(1)}_i \psi ^{(0)} _i \\
&\text{2차항: } \hat{H} ^{(0)}\psi ^{(2)} _i + \hat{H} ^{(1)}\psi ^{(1)} _i = E ^{(0)}_i \psi ^{(2)} _i + E ^{(1)}_i \psi ^{(1)} _i + E ^{(2)}_i \psi ^{(0)} _i \\
&...
\end{aligned}$$

잘 보면, 1차항 관계식을 풀면 $\psi ^{(1)} _i$이 나오고, 2차항 관계식을 풀면 $\psi ^{(2)} _i$가 나온다. 이와 같이 각 차수의 관계식을 풀어 나가면 그에 대응하는 파동함수의 보정항을 차례로 구할 수 있고, 관계식을 하나하나 풀어갈수록 근사된 파동함수는 점점 정확해진다. 그러나, 일반적으로 3차 이상의 보정항은 그 크기가 매우 작기 때문에 1차 또는 2차 보정까지만 고려하는 경우가 많다.

관계식 중, 상수항에서 도출되는 관계식 $\hat{H} ^{(0)}\psi ^{(0)} _i = E ^{(0)}_i \psi ^{(0)} _i$부터 살펴보자. 여기서 $\hat{H}^{(0)}$는 섭동이 가해지지 않은 계, 즉 우리가 원래 해를 알고 있던 계의 해밀토니안 연산자이다. 따라서 $\psi^{(0)} _i$는 이 비섭동 계의 슈뢰딩거 방정식을 풀어 얻은 파동함수이며, $E^{(0)}$는 $\psi^{(0)} _i$에 대응하는 $\hat{H}^{(0)}$의 고윳값이다.

그럼, 근사함수와 그 에너지 기댓값을 얻기 위해 1차 보정부터 수행해보자.

시간 비의존 섭동 이론의 1차 보정

1차 보정 에너지

위에서 1차항의 계수를 비교해 도출한 1차 보정의 관계식은 다음과 같다.

$$\hat{H} ^{(0)}\psi ^{(1)} _i + \hat{H} ^{(1)}\psi ^{(0)} _i = E ^{(0)}_i \psi ^{(1)} _i + E ^{(1)}_i \psi ^{(0)} _i$$

조금 더 간결하게(간지나게) 쓰기 위해서, Braket 표기법을 활용해주자.

$$\hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(1)} _i} + \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} = E ^{(0)}_i \ket{\psi ^{(1)} _i} + E ^{(1)}_i \ket{\psi ^{(0)} _i}$$

이제, 이 식을 풀어보자. $\bra{\psi ^{(0)} _i}$의 직교규격성을 활용해 이 식을 간단히 정리해주기 위해서, 양변에 Bra $\bra{\psi ^{(0)} _i}$를 곱해주자.

$$\begin{aligned}
\bra{\psi ^{(0)} _i}\hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(1)} _i} + \bra{\psi ^{(0)} _i}\hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} &= \bra{\psi ^{(0)} _i}E ^{(0)}_i \ket{\psi ^{(1)} _i} + \bra{\psi ^{(0)} _i}E ^{(1)}_i \ket{\psi ^{(0)} _i} \\
\bra{\psi ^{(0)} _i}\hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(1)} _i} + \bra{\psi ^{(0)} _i}\hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} &= E ^{(0)}_i \braket{\psi ^{(0)} _i | \psi ^{(1)} _i} + E ^{(1)}_i \braket{\psi ^{(0)}_i | \psi ^{(0)}_i} \\
\end{aligned}$$

$\ket{\psi ^{(0)}}$는 정규화된 양자 상태이므로, $\braket{\psi ^{(0)} | \psi ^{(0)}} = 1$이다.

$$\bra{\psi ^{(0)}_i}\hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(1)}_i} + \bra{\psi ^{(0)}_i}\hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)}_i} = E ^{(0)}_i \braket{\psi ^{(0)}_i | \psi ^{(1)}_i} + E ^{(1)}_i$$

여기서, $\bra{\psi ^{(0)}_i}\hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(1)}_i}$를 유심히 보자. $\hat{H} ^{(0)}$가 Hermitian 연산자이기 때문에, $\bra{\psi ^{(0)}_i}\hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(1)}_i}$를 계산한 결과는 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\bra{\psi ^{(0)}_i}\hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(1)}_i} &= \ket{\psi ^{(0)}_i} ^\dagger \hat{H} ^{(0)} \ket{\psi ^{(1)}_i} = (\hat{H}^{(0)} \ket{\psi ^{(0)}_i}) ^\dagger \ket{\psi ^{(1)}_i} \\
&= (E^{(0)} \ket{\psi ^{(0)}_i}) ^\dagger \ket{\psi ^{(1)}_i} = E^{(0)} \braket{\psi ^{(0)}_i | \psi ^{(1)}_i}
\end{aligned}$$

즉, 좌변의 $\bra{\psi ^{(0)}_i}\hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(1)}_i}$ 항은 우변의 $E ^{(0)}_i \braket{\psi ^{(0)} _i | \psi ^{(1)} _i}$항과 소거된다. 따라서, 1차 보정 식은 다음과 같이 간단해진다.

$$\bra{\psi ^{(0)}_i}\hat{H} ^{(1)} \ket{\psi ^{(0)} _i} = E ^{(1)}_i$$

즉, 에너지의 1차 보정항는 다음과 같다.

$$\boxed{E ^{(1)}_i = \bra{\psi ^{(0)}_i}\hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)}_i}}$$

1차 보정 파동함수

그 다음으로, 1차 보정을 수행한 파동함수를 구해보자. 여기서, 전체 파동함수 $\psi$가 행실 좋은 파동함수여야 하므로, 파동함수의 1차 보정항 $\psi ^{(1)}_i$ 또한 행실 좋은 파동함수여야 한다. 즉, $\psi ^{(1)}_i$를 위치 표현으로 갖는 양자 상태 $\ket{\psi ^{(1)}_i}$은 $\mathbf{L ^{2}}$ 공간 내의 파동함수여야 한다.

또한, 비섭동 계의 해밀토니안 고유상태들을 모은 집합 $\{ \ket{\psi ^{(0)}_i } \}$는 정규직교집합을 이루므로, $\ket{\psi ^{(1)}_i}$는 $\{ \ket{\psi ^{(0)}_i } \}$의 선형결합으로 표현할 수 있다.

$$\ket{\psi ^{(1)}_i } = \sum _{j \ne i} c _{i, j} \ket{\psi ^{(0)}_j } $$

1차 보정의 관계식을 다시 들고 오자.

$$\hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(1)} _i} + \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} = E ^{(0)}_i \ket{\psi ^{(1)} _i} + E ^{(1)}_i \ket{\psi ^{(0)} _i}$$

이 식에 위에서 선형결합으로 표현한 식을 대입해주자.

$$\begin{aligned}
\hat{H} ^{(0)} \left[ \sum _{j \ne i} c _{i, j} \ket{\psi ^{(0)}_j } \right] + \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} &= E ^{(0)}_i \left[ \sum _{j \ne i} c _{i, j} \ket{\psi ^{(0)}_j } \right] + E ^{(1)}_i \ket{\psi ^{(0)} _i} \\
\left[ \sum _{j \ne i} c _{i, j} \hat{H} ^{(0)}\ket{\psi ^{(0)}_j } \right] + \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} &= E ^{(0)}_i \left[ \sum _{j \ne i} c _{i, j} \ket{\psi ^{(0)}_j } \right] + E ^{(1)}_i \ket{\psi ^{(0)} _i} \\
\left[ \sum _{j \ne i} c _{i, j} E ^{(0)} _j \ket{\psi ^{(0)}_j } \right] + \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} &= \left[ \sum _{j \ne i} E ^{(0)}_i c _{i, j} \ket{\psi ^{(0)}_j } \right] + E ^{(1)}_i \ket{\psi ^{(0)} _i} \\
\sum _{j \ne i} c _{i, j} (E ^{(0)} _j - E ^{(0)} _i) \ket{\psi ^{(0)}_j } &= - ( \hat{H} ^{(1)} - E ^{(1)}_i ) \ket{\psi ^{(0)} _i} \\
\end{aligned}$$

양변에 $\bra{\psi ^{(0)}_k}$를 곱해주자. 여기서 $\delta _{kj}$는 $k$와 $j$에 대한 크로네커 델타이고, $\delta _{ki}$는 $k$와 $i$에 대한 크로네커 델타이다. (양자수가 3개가 나와서 많이 복잡하다. 집중해서 살펴보자!)

$$\begin{aligned}
\bra{\psi ^{(0)}_k} \left[ \sum _{j \ne i} c _{i, j} (E ^{(0)} _j - E ^{(0)} _i) \ket{\psi ^{(0)}_j } \right] &= - \bra{\psi ^{(0)}_k} ( \hat{H} ^{(1)} - E ^{(1)}_i ) \ket{\psi ^{(0)} _i} \\
\left[ \sum _{j \ne i} c _{i, j} (E ^{(0)} _j - E ^{(0)} _i) \braket{\psi ^{(0)}_k | \psi ^{(0)}_j } \right] &= - \bra{\psi ^{(0)}_k} ( \hat{H} ^{(1)} - E ^{(1)}_i ) \ket{\psi ^{(0)} _i} \\
\left[ \sum _{j \ne i} c _{i, j} (E ^{(0)} _j - E ^{(0)} _i) \delta _{kj} \right] &= - \bra{\psi ^{(0)}_k} \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} + \bra{\psi ^{(0)}_k}E ^{(1)}_i \ket{\psi ^{(0)} _i} \\
c _{i, k} (E ^{(0)} _k - E ^{(0)} _i) &= - \bra{\psi ^{(0)}_k} \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} + E ^{(1)}_i \braket{\psi ^{(0)}_k |\psi ^{(0)} _i} \\
\end{aligned}$$

우리의 목표는 위에서 표현한 선형 결합의 계수 $c _{i, k}$를 구해서 $\ket{\psi ^{(1)}_i }$를 찾는 것이다. 그러나, 위 식에서 $k = i$가 된다면 좌변이 0이 되어서 의미가 없어진다. 따라서, $k \ne i$인 경우를 생각하자. 이렇게 되면, $\braket{\psi ^{(0)}_k |\psi ^{(0)} _i} = 0$이 된다.

$$\begin{aligned}
c _{i, k} (E ^{(0)} _k - E ^{(0)} _i) &= - \bra{\psi ^{(0)}_k} \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} + E ^{(1)}_i\braket{\psi ^{(0)}_k |\psi ^{(0)} _i} \\
c _{i, k} (E ^{(0)} _k - E ^{(0)} _i) &= - \bra{\psi ^{(0)}_k} \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i} \\
c _{i, k} &= - \frac{\bra{\psi ^{(0)}_k} \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i}}{E ^{(0)} _k - E ^{(0)} _i} \\
\end{aligned}$$

즉, 위에서 적은 $\ket{\psi ^{(1)}_i }$에 대한 선형결합의 각 계수 $c _{i, k}$는 다음과 같다.

$$c _{i, k} = \frac{\bra{\psi ^{(0)}_k} \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i}}{E ^{(0)} _i - E ^{(0)} _k} $$

따라서, 선형결합 꼴을 완성해주면 파동함수의 1차 보정항은 다음과 같음을 알 수 있다.

$$\boxed{\ket{\psi ^{(1)}_i } = \sum _{j \ne i} c _{i, j} \ket{\psi ^{(0)}_j } = \sum _{j \ne i} \frac{\bra{\psi ^{(0)}_j} \hat{H} ^{(1)}\ket{\psi ^{(0)} _i}}{E ^{(0)} _i - E ^{(0)} _j} \ket{\psi ^{(0)}_j }}$$

1차 보정 총정리

지금까지 구한 1차 보정의 에너지와 파동함수는 다음과 같았다.

$$\begin{aligned}
E^{(1)}_i &= \bra{\psi^{(0)}_i}\hat{H}^{(1)}\ket{\psi^{(0)}i} \\
\ket{\psi^{(1)}i} &= \sum{j\ne i}c{i,j}\ket{\psi^{(0)}j} \\
&= \sum{j\ne i} \frac{\bra{\psi^{(0)}_j}\hat{H}^{(1)}\ket{\psi^{(0)}_i}} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_j} \ket{\psi^{(0)}_j}
\end{aligned}$$

이제 이 식을 앞서 $E$와 $\psi$를 $\lambda$에 대한 멱급수로 전개한 식에 대입하여, 1차 보정을 가한 에너지와 파동함수를 완성해보자. 앞서 우리는 $E$와 $\psi$를 다음과 같이 전개했다.

$$\begin{aligned}
E_i &= \sum_n E^{(n)}_i\lambda^n = E^{(0)}_i+E^{(1)}_i\lambda+E^{(2)}_i\lambda^2+\cdots \\
\psi_i &= \sum_n\psi^{(n)}_i\lambda^n = \psi^{(0)}_i+\psi^{(1)}_i\lambda+\psi^{(2)}_i\lambda^2+\cdots
\end{aligned}$$

1차 보정에서는 $\lambda$에 대한 2차 이상의 항을 모두 무시한다. 따라서 1차 보정까지 고려하면 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$\begin{aligned}
E_i &\approx E^{(0)}_i+E^{(1)}_i\lambda \\
\psi_i &\approx \psi^{(0)}_i+\psi^{(1)}_i\lambda
\end{aligned}$$

이제 실제로 섭동을 가한 계의 에너지와 파동함수를 구하기 위해 $\lambda=1$을 대입하자.

$$\begin{aligned}
E_i &\approx E^{(0)}_i+E^{(1)}_i \\
\psi_i &\approx \psi^{(0)}_i+\psi^{(1)}_i
\end{aligned}$$

여기에 앞서 구한 1차 보정항을 대입하면, 1차 보정까지 고려한 에너지와 파동함수는 최종적으로 다음과 같다.

$$\boxed{E_i\approx E^{(0)}_i+ \bra{\psi^{(0)}_i}\hat{H}^{(1)}\ket{\psi^{(0)}_i}}$$

$$\boxed{\ket{\psi_i}\approx \ket{\psi^{(0)} _i} +\sum_{j\ne i} \frac{\bra{\psi^{(0)}_j}\hat{H}^{(1)}\ket{\psi^{(0)}_i}} {E^{(0)}_i-E^{(0)}_j} \ket{\psi^{(0)}_j}}$$

참고 문헌

• Griffiths, D. J., & Schroeter, D. F. (2018). Introduction to quantum mechanics (3rd ed.). Cambridge University Press.
• McQuarrie, D. A., & Simon, J. D., Quantum Chemistry (2nd ed.). University Science Books, 1997.

연습문제

섭동 이론 연습문제입니다.

1. 위에서 유도한 2차항 관계식의 양변을 $\psi ^{(0)} _i$와 내적하여, 에너지의 2차 보정 값 $E ^{(2)} _i$을 구하시오.
   $$\text{2차항: } \hat{H} ^{(0)}\psi ^{(2)} _i + \hat{H} ^{(1)}\psi ^{(1)} _i = E ^{(0)}_i \psi ^{(2)} _i + E ^{(1)}_i \psi ^{(1)} _i + E ^{(2)}_i \psi ^{(0)} _i$$

2. 다음 퍼텐셜 분포를 가지는 중력 퍼텐셜 우물 문제에 섭동 이론을 적용해서, 1차 보정 에너지와 파동함수를 구하시오.
   $$U(x) = \left\{\begin{matrix}
   {\frac{U _0 x }{L}} & (0 \leq x \leq L) \\
   \infty & (x > L, x < 0) \\
   \end{matrix}\right.$$