시리즈 | Quantum Chemistry - 13. 조화 진동자 모델

지난 두 글에 걸쳐서 우리는 양자 입자의 회전 운동에 관해 알아보았다. 복잡한 양자 모델 속에서, 양자 입자가 돌면서 우리의 뇌도 같이 빙빙 도는 신기한 경험을 한 독자들이 많을 것이다.

이제, 양자 입자의 운동 시리즈의 마지막을 장식할 '진동 운동'에 관하여 알아보자. 우리가 휴대폰을 진동 모드로 설정하면 휴대폰이 전화가 왔을 때 부르르르 떨리듯이, 양자 입자들도 부르르르 떨리듯이 진동 운동을 할 수 있다.

양자 입자의 진동 운동도 마찬가지다. 부르르르 떨리는 휴대폰이 평균적인 중심 위치는 가만히 있으면서 좌우로 막 떨리는 것처럼, 진동 운동하는 양자 입자도 특정 위치를 중심으로 반복해서 움직인다.

자, 그러면 양자 입자들의 진동 운동의 가장 이상적인 모델인 조화 진동자 모델에 관하여 알아보자. 겉보기에는 사다리 연산자라는 생소한 테크닉이 나와서 어려워 보이지만, 글의 흐름을 잘 따라온다면 충분히 쉽게 이해할 수 있다. 그러면, 두 진동 운동하는 입자들 사이에 낑겨서 찌부될 각오를 단단히 하고, 글을 찬찬히 읽어보도록 하자.

조화 진동자 모델

조화 진동자란?

조화 진동자이란 평형점에서 물체가 복원력 $F = -kx$를 받아 왔다 갔다 진동하는 계이다. 조화 진동의 가장 대표적인 예시로는 고등학교 물리학 시간에 배운 용수철 진동이 있다.

조화 진동자에서는 중력 퍼텐셜 에너지 말고도 복원력에 의한 퍼텐셜 에너지(용수철 진동자에서는 탄성 퍼텐셜)를 가진다. 복원력에 의한 퍼텐셜 에너지의 식은 적분을 통해 $U_{s} = frac{1}{2}k x ^{2}$와 같이 도출된다. 따라서, 조화 진동자의 역학적 에너지는 다음과 같이 표현할 수 있다.

$$E_{m} = U_{g} + U _{s} + K = mgh + frac{1}{2}k x ^{2} + \frac{1}{2} m v ^{2}$$

이와 비슷하게, 양자 세계에서 조화 진동을 하는 진동자를 양자 조화 진동자라고 한다. 고전역학의 조화 진동자와는 다르게, 양자 조화 진동자에서는 '퍼텐셜 에너지와 운동 에너지의 합'을 역학적 에너지 대신에 해밀토니안 $H$으로 나타낸다. 그리고 일반적인 연직면에서 진동하는 진동자와는 달리, 양자 조화 진동자에서는 진동하는 거리가 매우 작기 때문에 중력 퍼텐셜 에너지의 변화량이 미소하고, 따라서 중력 퍼텐셜 에너지는 해밀토니안에서 고려해줄 필요 없다.

정리해보면, 양자 조화 진동자의 해밀토니안 $H$는 다음과 같다.

$$H = U _{s} + K = \frac{1}{2}k x ^{2} + \frac{1}{2} m v ^{2}$$

조화 진동자 모델의 슈뢰딩거 방정식

그러면, 양자 조화 진동자 모델의 파동함수를 구하기 위해 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 알아보자. 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 계를 불문하고 $\hat{H} \psi = E \psi$ 꼴이므로, 해밀토니안 연산자의 표현을 구해주면 된다.

위에서 말했듯, 양자 조화 진동자의 해밀토니안 $H = \frac{1}{2} m v ^{2} + \frac{1}{2}k x ^{2}$이고, 운동 에너지항 $K = \frac{1}{2} m v ^{2} = \frac{p ^{2}}{2m}$이므로, 이 관계를 생각해보면 해밀토니안 연산자는 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$\hat{H} = \frac{\hat{p} ^{2}}{2m} + \frac{1}{2} k x ^{2}$$

또한, 일반물리학 시간에 배운 조화 진동자에서 파수와 진동수 사이의 관계 $w = \sqrt{\frac{k}{m}}$를 활용해주면, 양자 조화 진동자의 해밀토니안 연산자는 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$\begin{aligned}
\hat{H} &= \frac{\hat{p} ^{2}}{2m} + \frac{1}{2} m w ^{2} x ^{2} \\
&= -\frac{\hbar^{2}}{2m} \frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{1}{2} m w ^{2} x ^{2}
\end{aligned}$$

즉, 이 해밀토니안 연산자를 활용해주면, 양자 조화 진동자의 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같음을 알 수 있다.

$$(-\frac{\hbar^{2}}{2m} \frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{1}{2} m w ^{2} x ^{2}) \psi = E \psi$$

조화 진동자 모델의 사다리 연산자

이제, 양자 조화 진동자의 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 풀 때가 왔다. 그러나, 이번에는 복원력에 의한 퍼텐셜 에너지 항에 위치 변수 $x$가 들어가서 슈뢰딩거 방정식을 직접 풀기 어렵다. 따라서, 지난번에 르장드르 다항식을 구할 때 쓴 급수해 방법 등등을 활용해서 간접적으로 풀어야 한다.

물론 양자 조화 진동자도 급수해 방법으로 풀 수 있지만, 이번에는 급수해 방법 말고 조금 더 흥미로운 방법인 사다리 연산자 방법을 활용해 슈뢰딩거 방정식을 풀어보자. 사실 수식이 남발하는 급수해 방법보다 사다리 연산자 방법이 훨씬 더 직관적이다.

조화 진동자 모델 슈뢰딩거 방정식의 풀이

그러면, 양자 조화 진동자의 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 본격적으로 풀어보자. 일단 양자 조화 진동자의 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 다음과 같이 변형해주자.

$$\begin{aligned}
&(-\frac{\hbar^{2}}{2m} \frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{1}{2} m w ^{2} x ^{2}) \psi = E \psi \\
\iff & (\frac{\hat{p} ^{2}}{2m} + \frac{1}{2} m w ^{2} x ^{2}) \psi = E \psi \\
\iff & \frac{1}{2m}(\hat{p} ^{2} + (m w x) ^{2}) \psi = E \psi \\
\iff & \frac{1}{2m\hbar w}(\hat{p} ^{2} + (m w x) ^{2}) \psi = \frac{E}{\hbar w} \psi
\end{aligned}$$

잘 보면, 좌변의 연산자 부분에 두 개의 제곱꼴이 있다. 그래서, 뭔가 다음과 같은 생각이 든다.

뺄셈으로 연결되어 있었으면 합차공식을 써서 쉽게 풀 수 있었을 것 같았는데, 허수 $i$를 활용해 억지로라도 뺄셈 꼴을 만든 뒤 인수분해해서 풀어볼까?

만일 두 실수 $\alpha$, $\beta$가 제곱의 합 꼴로 연결되어 있었으면, 허수 $i$를 활용해서 $\alpha ^{2} + \beta ^{2} = (i \alpha + \beta)(-i \alpha + \beta)$로 인수분해할 수 있었을 것이다. 연산자도 비슷하게, $\hat{p}$ 앞에 $i$를 붙여서 다음과 같이 인수분해한 꼴을 생각해보자.

$$[\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(i\hat{p} + m w x)] [\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(- i\hat{p} + m w x)]$$

여기서, 앞에 있는 항 $\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(i\hat{p} + m w x) = \hat{a _{-}}$로 정의하고, 뒤에 있는 항 $\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(-i\hat{p} + m w x) = \hat{a _{+}}$로 정의하자. (각 연산자의 이름을 붙여주는 것이다.)

그러나, 이렇게 인수분해해서 그냥 뚝딱 풀렸으면 얼마나 좋았을까.. 연산자의 세계는 실수만큼 호락호락하지 않다. 바로, 일반적인 경우에서는 연산자의 가환성이 성립하지 않는다는 것이다! ($\hat{A}\hat{B} \ne \hat{B}\hat{A}$)

실제로, 위에서 인수분해한 꼴을 직접 전개해보면 다음과 같이 나온다. (계산하는 김에 반대로 곱한 꼴도 계산해주자.)

$$\begin{aligned}
\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} &= [\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(-i\hat{p} + m w x)] [\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(i\hat{p} + m w x)] \\
&= \frac{1}{2m\hbar w}(-i\hat{p} + m w x)( i\hat{p} + m w x) \\
&= \frac{1}{2m\hbar w}(\hat{p} ^{2} + (m w x) ^{2} +imw(x \hat{p} - \hat{p} x) \\
&= \frac{1}{2m\hbar w}(\hat{p} ^{2} + (m w x) ^{2} - m\hbar w \\
&= \frac{1}{\hbar w}\hat{H} - \frac{1}{2} \\
\end{aligned}$$

$$\begin{aligned}
\hat{a _{-}} \hat{a _{+}} &= [\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(i\hat{p} + m w x)][\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(-i\hat{p} + m w x)] \\
&= \frac{1}{2m\hbar w}( i\hat{p} + m w x)(-i\hat{p} + m w x) \\
&= \frac{1}{2m\hbar w}(\hat{p} ^{2} + (m w x) ^{2} - imw(x \hat{p} - \hat{p} x) \\
&= \frac{1}{2m\hbar w}(\hat{p} ^{2} + (m w x) ^{2} + m\hbar w \\
&= \frac{1}{\hbar w}\hat{H} + \frac{1}{2} \\
\end{aligned}$$

이런.. 앞의 해밀토니안 연산자 비슷한 부분을 인수분해했는데, 연산자의 비가환성 때문에 뒤에 꼬다리 같은 $\pm \frac{1}{2}$ 항이 붙어버렸다. 더 편해지려고 인수분해했는데, 오히려 더 골치아파진 상황이다.

그러나, 여기서 나락갈때로 나락가버린 민심을 한번에 뒤집을 열쇠가 바로 나온다. 바로 사다리 연산자라는 녀석이다. 실제로, 앞에서 정의한 $\hat{a _{+}}$가 사다리 연산자이기 때문에, 양자 조화 진동자 모델이 엄청 깔끔하게 풀린다.

그러면, 양자 조화 진동자 모델을 한번에 풀어버릴 사다리 연산자가 무엇인지 알아보자.

사다리 연산자란?

사다리 연산자란 주어진 Hermitian 연산자 $\hat{N}$에 대하여 다음 관계를 만족하는 연산자 $\hat{X}$를 말한다. (단, $c$는 실수이다.)

$$[\hat{N}, \hat{X}] = c\hat{X}$$

음... 이 식만 봐서는 뭔 말인지 모르겠다. 사실, 사다리 연산자를 다룰 때는 그 정의보다는 사다리 연산자의 성질이 훨씬 더 중요하다. 바로, 사다리 연산자 $\hat{X}$를 Hermitian 연산자 $\hat{N}$의 고유상태를 적용하면, 또 다른 $\hat{N}$의 고유상태가 튀어나온다는 성질이다.

왜 이런지 알아보기 위해서, 고윳값 $n$을 가지는 어떤 $\hat{N}$의 고유상태 $\ket{\psi}$를 생각해보자. 그리고, 사다리 연산자 $\hat{X}$를 그 고유상태에 적용한 새로운 고유상태에다 $\hat{N}$를 적용해보자.

$$\begin{aligned}
\hat{N} (\hat{X}\ket{\psi}) &= (\hat{N}\hat{X})\ket{\psi} \\
&= ([\hat{N}, \hat{X}] + \hat{X}\hat{N})\ket{\psi} \\
&= [\hat{N}, \hat{X}]\ket{\psi} + \hat{X}\hat{N}\ket{\psi} \\
&= c\hat{X}\ket{\psi} + \hat{X}(n\ket{\psi}) \\
&= c\hat{X}\ket{\psi} + n\hat{X}\ket{\psi}) \\
&= (n + c)\hat{X}\ket{\psi}) \\
\end{aligned}$$

잘 보면, 위 식에 따라 $\ket{\psi}$에 $\hat{X}$를 적용한 새로운 양자 상태인$\hat{X}\ket{\psi}$ 또한 Hermitian 연산자 $\hat{N}$의 고유 상태임을 알 수 있다. 그리고, 그 고윳값은 $n+c$로 원래 $\ket{\psi}$의 고윳값에서 $c$만큼 더해진 값이 나온다.

즉, 사다리 연산자란 어떤 연산자의 고유값을 일정한 간격으로 올리거나 내리는 특별한 연산자라고 할 수 있다.

또한, 신기하게도 사다리 연산자 $\hat{X}$의 수반 연산자인 $\hat{X} ^\dagger$도 $\hat{X}$와 셋트로 다니는 또 다른 사다리 연산자가 된다. 일단, $\hat{X} ^\dagger$를 구하기 위해 사다리 연산자의 정의의 양변에 수반 연산자를 취하면 다음과 같다.

$$\begin{aligned} \\
[ \hat{N} , \hat{X} ] ^\dagger &= (c\hat{X})^\dagger \\
(\hat{N}\hat{X} - \hat{X}\hat{N})^\dagger &= c ^* \hat{X}^\dagger \\
(\hat{N}\hat{X})^\dagger - (\hat{X}\hat{N})^\dagger &= c ^* \hat{X}^\dagger \\
\hat{X}^\dagger \hat{N}^\dagger - \hat{N}^\dagger \hat{X}^\dagger &= c ^* \hat{X}^\dagger \\
-(\hat{N}^\dagger \hat{X}^\dagger - \hat{X}^\dagger \hat{N}^\dagger) &= c ^* \hat{X}^\dagger \\
-[\hat{N}^\dagger, \hat{X}^\dagger ] &= c ^* \hat{X}^\dagger \\
[\hat{N}^\dagger, \hat{X}^\dagger ] &= - c ^* \hat{X}^\dagger \\
\end{aligned}$$

여기서, $\hat{N}$은 Hermitian 연산자이므로, $\hat{N} = \hat{N} ^\dagger$를 만족한다. 그리고, $c$는 실수이므로, $c = c ^*$이다. 즉, 위 식은 다음과 같이 정리된다.

$$[\hat{N}, \hat{X}^\dagger ] = - c \hat{X}^\dagger$$

잘 보면, $\hat{X} ^\dagger$도 위에서 말한 사다리 연산자의 정의를 만족함을 알 수 있다. 그러나, $c$가 $-c$로 바뀌었으므로, 고유 상태에 작용했을 때 $\hat{X}$의 반대 방향으로 고윳값을 변화시킨다. ($n$ -> $n-c$)

정리해보면, 사다리 연산자란 어떤 연산자의 고윳값을 일정한 간격으로 올리거나 내리는 연산자라고 할 수 있으며, 그 연산자의 수반 연산자는 원래 연산자의 반대 방향으로 고윳값을 변화시키는 또 다른 사다리 연산자이다.

조화 진동자 모델의 사다리 연산자

이 사다리 연산자가 양자 조화 진동자 모델과 무슨 상관이 있다는 것일까? 바로 $\hat{a _{+}} = \frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(-i\hat{p} + m w x)$가 해밀토니안 연산자 $\hat{H}$에 대한 사다리 연산자인 것이다.

왜 그런지 증명해보자. 일단, 앞에서 인수분해 풀면서 나온 관계식을 다시 끌고와보자.

$$\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} = \frac{1}{\hbar w}(\hat{H} - \frac{1}{2})$$

이를 정리해주면, 해밀토니안 연산자를 다음과 같이 $\hat{a_{+}}$와 $\hat{a _{-}}$로 표현할 수 있다.

$$\hat{H} = \hbar w (\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} + \frac{1}{2})$$

여기서, $\hat{a_{+}}$가 사다리 연산자임을 증명하기 위해 $[\hat{H}, \hat{a _{+}}]$를 구해보자. (앞에서, $\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} = \frac{1}{\hbar w}\hat{H} - \frac{1}{2}$, $\hat{a _{-}} \hat{a _{+}} = \frac{1}{\hbar w}\hat{H} + \frac{1}{2}$라고 했으므로, 교환자 $[ \hat{a _{-}}, \hat{a _{+}} ] = 1$이다.)

$$\begin{aligned} \\
[\hat{H}, \hat{a _{+}}] &= [\hbar w (\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} + \frac{1}{2}), \hat{a _{+}}] \\
&= (\hbar w (\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} + \frac{1}{2})\hat{a _{+}} - \hat{a _{+}} \hbar w (\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} + \frac{1}{2})) \\
&= \hbar w ((\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} + \frac{1}{2})\hat{a _{+}} - \hat{a _{+}}(\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} + \frac{1}{2})) \\
&= \hbar w (\hat{a _{+}} \hat{a _{-}}\hat{a _{+}} + \frac{1}{2}\hat{a _{+}} - \hat{a _{+}}\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} - \frac{1}{2}\hat{a _{+}}) \\
&= \hbar w (\hat{a _{+}} \hat{a _{-}}\hat{a _{+}} - \hat{a _{+}}\hat{a _{+}} \hat{a _{-}}) \\
&= \hbar w \hat{a _{+}}( \hat{a _{-}}\hat{a _{+}} - \hat{a _{+}} \hat{a _{-}}) \\
&= \hbar w \hat{a _{+}} [\hat{a _{-}}, \hat{a _{+}}] \\
&= \hbar w \hat{a _{+}} \\
\end{aligned}$$

우와! 계산 결과 $\hat{a _{+}}$ 앞에 $\hbar w$가 곱해진 형태로 나와서, $\hat{a _{+}}$는 사다리 연산자의 정의를 만족함을 알 수 있다. 따라서, $\hat{a _{+}}$는 해밀토니안 고윳값을 $+\hbar w$만큼 변화시키는 사다리 연산자이다!

앞에서 사다리 연산자의 성질을 말할 때 언급했듯이, $\hat{a _{+}}$의 수반 연산자 $\hat{a _{+}} ^\dagger$ 또한 사다리 연산자이며, $\hat{a _{+}} ^\dagger$는 해밀토니안 고윳값을 $-\hbar w$만큼 변화시킨다.

그래서, $\hat{a _{+}}$의 반대 방향 사다리 연산자를 알아보기 위해, $\hat{a _{+}} ^\dagger$를 계산해보자.

$$\begin{aligned}
\hat{a _{+}} ^\dagger &= [\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(-i\hat{p} + m w x)]^\dagger \\
&= [\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}((-i \hat{p})^\dagger + (m w x)^\dagger)] \\
&= [\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(-i ^* \hat{p}^\dagger + (m w x)^\dagger)] \\
&= [\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(i \hat{p} + m w x)] \\
&= \hat{a _{-}}
\end{aligned}$$

또잉? 갑자기 $\hat{a _{-}}$가 튀어나왔다. 즉, $\hat{a _{-}}$ 또한 해밀토니안 고윳값을 $-\hbar w$만큼 변화시키는 사다리 연산자이다.

즉, 정리해보면 앞에서 인수분해 할 때 등장한 연산자인 $\hat{a _{+}}$는 해밀토니안 고윳값을 $+\hbar w$만큼 변화시키는 사다리 연산자이고, $\hat{a _{-}}$는 해밀토니안 고윳값을 $-\hbar w$만큼 변화시키는 사다리 연산자이다. 또한, $\hat{a _{+}} ^\dagger = \hat{a _{-}}$이다.

또한, 이와 같은 $\hat{a _{+}}$와 $\hat{a _{-}}$의 성질에서 이름을 따, $\hat{a _{+}}$는 생성 연산자 또는 (고윳값을 올리기 때문에) 올림 연산자, $\hat{a _{-}}$는 소멸 연산자 또는 (고윳값을 내리기 때문에) 내림 연산자라고 부르기도 한다.

조화 진동자 모델의 파동함수와 에너지

이제, 이 사다리 연산자를 활용해서 슈뢰딩거 방정식을 풀어보자. 사다리 연산자를 활용한다면, 조화 진동자 모델의 파동함수와 에너지를 수학적 귀납법과 비슷한 방법으로 구할 수 있다.

수학적 귀납법은 기본 케이스 하나(보통 $n = 1$)를 증명하고, 임의의 자연수 $k$에 대해 명제가 성립한다고 가정했을 때 $k+1$일 때도 명제가 성립한다고 증명하는 증명 기술이다.

조화 진동자 모델에서는 이와 비슷하게, '기본 케이스'에 해당하는 바닥 상태 파동함수 $\psi _0$를 구한 뒤, 올림 연산자를 활용해 $\psi _k$에서 $\psi _{k+1}$를 귀납적으로 구하는 방법으로 $n$번째 파동함수를 구한다.

바닥 상태 파동함수와 에너지

그럼, 먼저 바닥 상태 파동함수 $\psi _0$를 구해보자. 바닥 상태는 에너지가 가장 낮은 상태이므로, 에너지를 한 단계 낮추는 내림 연산자를 바닥 상태 파동함수에 적용하더라도 더 낮은 에너지의 상태가 존재할 수 없다. 따라서, 내림 연산자를 적용한 결과는 0이 되어야 한다.

$$\begin{aligned}
&\hat{a _{-}} \psi _0 = 0 \\
&\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(i \hat{p} + m w x)\psi _0 =0
\end{aligned}$$

이제, 이 미분 방정식을 풀어서 $\psi _0$을 구해주자. (어차피 $\psi _0$는 x에 대한 일변수함수이기 때문에, $\partial$을 $d$로 바꿔줘도 된다.)

$$\begin{aligned}
&\frac{1}{\sqrt{2m\hbar w}}(i \hat{p} + m w x)\psi _0 =0 \\
&(\hbar \frac{d}{\partial x} + m w x)\psi _0 =0 \\
&\hbar \frac{d \psi _0}{d x} + m w x\psi _0 =0 \\
&\hbar \frac{d \psi _0}{d x} = - m w x\psi _0 \\
\end{aligned}$$

양변에 $\partial x$를 곱해준 뒤, $\psi _0$로 나눠주어서 이 미분방정식을 변수분리해주자.

$$\begin{aligned}
&\hbar \frac{d \psi _0}{dx} = - m w x\psi _0 \\
&\hbar \frac{1}{\psi _0} d\psi _0 = - m w x dx \\
&\frac{1}{\psi _0} d\psi _0 = - \frac{m w x}{\hbar} dx \\
\end{aligned}$$

양변을 부정적분해주자.

$$\begin{aligned}
&\frac{1}{\psi _0} d\psi _0 = - \frac{m w x}{\hbar} dx \\
&\int \frac{1}{\psi _0} d\psi _0 = -\int \frac{m w x}{\hbar} dx \\
&\ln | \psi _0 | = -\frac{m w x ^{2}}{2\hbar} + C \\
& \psi _0 = Ae ^{-\frac{m w x ^{2}}{2\hbar}} \\
& \psi _0 = Ae ^{-\frac{m w x ^{2}}{2\hbar}} \\
\end{aligned}$$

그 다음으로, $\psi _0$를 정규화해서 정규화 상수 $A$를 결정해주자. (계산 과정에서 가우스 적분을 활용해주었다.)

$$\begin{aligned}
\braket{\psi _0 | \psi _0} &= \int _{-\infty} ^{\infty} (Ae ^{-\frac{m w x ^{2}}{2\hbar}}) ^{*} (Ae ^{-\frac{m w x ^{2}}{2\hbar}}) dx \\
&= \int _{-\infty} ^{\infty} (Ae ^{-\frac{m w x ^{2}}{2\hbar}}) ^{2} dx \\
&= \int _{-\infty} ^{\infty} A ^{2} e ^{-\frac{m w x ^{2}}{\hbar}} dx \\
&= A ^{2}\int _{-\infty} ^{\infty} e ^{-\frac{m w x ^{2}}{\hbar}} dx \\
&= A ^{2} \sqrt{\frac{\pi \hbar}{mw}} = 1 \\
\therefore A &= (\frac{mw}{\pi \hbar}) ^{1/4}
\end{aligned}$$

즉, 양자 조화 진동자 모델의 바닥 상태 파동함수는 다음과 같다.

$$\boxed{ \psi _0 (x) = (\frac{mw}{\pi \hbar}) ^{1/4} e ^{-\frac{m w x ^{2}}{2\hbar}}}$$

여기서, 이 바닥 상태 파동함수를 해밀토니안 연산자에 적용해주면 바닥 상태 에너지를 구할 수 있다.

$$\begin{aligned}
\hat{H} \psi _0 &= \hbar w (\hat{a _{+}} \hat{a _{-}} + \frac{1}{2}) \psi _0 \\
&= \hbar w \hat{a _{+}} \hat{a _{-}} \psi _0 + \frac{1}{2}\hbar w \psi _0 \\
&= \hbar w \hat{a _{+}} (\hat{a _{-}} \psi _0) + \frac{1}{2}\hbar w \psi _0 \\
&= \hbar w \hat{a _{+}} (0) + \frac{1}{2}\hbar w \psi _0 \\
&= \frac{1}{2}\hbar w \psi _0 \\
\end{aligned}$$

즉, $\psi _0$의 해밀토니안 고윳값이 $\frac{1}{2}\hbar w$이므로, 양자 조화 진동자 모델의 바닥 상태 에너지 $E _{0}$는 $\frac{1}{2}\hbar w $였던 것이다!

$$\boxed{E _{0} = \frac{1}{2}\hbar w } $$

n번째 에너지와 파동함수

이번에는 사다리 연산자를 활용해서 n번째 에너지와 파동함수를 구해보자.

먼저, n번째 고유상태의 에너지를 구하는 방법은 쉽다. 그냥 원래 상태에서 $\hat{a _{+}}$를 적용해주면 그 상태보다 한 단계 위의 고유상태의 파동함수를 던져주는데, 위에서 살펴봤듯이 $\hat{a _{+}}$를 적용할때마다 고윳값이 $\hbar w$씩 늘어난다.

따라서, n번째 고유상태 $\psi _n$의 에너지 고윳값 $E _n$은 바닥 상태에서 올림 연산자 $\hat{a _{+}}$를 n번 적용한 고윳값과 같으므로, $\frac{1}{2} \hbar w + n\hbar w$임을 알 수 있다.

$$E _n = (n + \frac{1}{2}) \hbar w$$

그 다음으로, n번째 고유함수를 구해보자. 방금 언급했던 수학적 귀납법 비슷한 의미에서, 규격화된 k번째 해밀토니안 고유함수를 $\psi _k$라고 가정하자.

여기서, 우리는 k+1 번째 고유함수를 구해야하므로, k번째 고유함수에 올림 연산자 $\hat{a _{+}}$를 적용해주면 된다. 즉 $\psi _{k+1}$은 다음과 같이 구할 수 있다. (단, 아래에서 $B$는 규격화 상수)

$$\psi _{k+1} = B \hat{a _{+}}\psi _{k}$$

이제, $\psi _{k+1}$를 규격화해보자.

먼저, 정규화 과정에서 사용할 $\hat a_-\hat a_+$의 성질을 알아보자. 앞에서 구한 관계식에 따르면 $\hat a_+ \hat a_-$는 다음과 같다.

$$\hat a_+\hat a_-=\frac{1}{\hbar w} \hat H -\frac12$$

그리고, 교환자 $[\hat a_- ,\hat a_+ ]=1$임을 활용해주면 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\hat a_-\hat a_+
&=\hat a_+\hat a_-+1\
&=\frac{1}{\hbar w}\hat H +\frac12
\end{aligned}$$

한편 $\psi_k$는 에너지 고윳값 $E_k=\left(k+\frac12\right)\hbar w$ 를 가지는 해밀토니안의 고유함수이므로, 이를 대입하면 다음과 같다.

$$
\hat H\psi_k =\left(k+\frac12\right)\hbar w\psi_k
$$

$$
\begin{aligned}
\hat a_-\hat a_+\psi_k
&=\left(\frac{\hat H}{\hbar w}+\frac12\right)\psi_k \\
&=\left(k+\frac12+\frac12\right)\psi_k \\
&=(k+1)\psi_k.
\end{aligned}
$$

즉, 다음과 같은 성질을 알 수 있다.

$$\hat a_-\hat a_+\psi_k=(k+1)\psi_k$$

이제 이 관계를 이용하여 $\psi_{k+1}$를 규격화해보자.

$$\begin{aligned}
\braket{\psi _{k+1} | \psi _{k+1}} &= \int _{-\infty} ^{\infty} (B \hat{a _{+}}\psi _{k}) ^{*} B \hat{a _{+}}\psi _{k} dx \\
&= \int _{-\infty} ^{\infty} B(\hat{a _{+}}\psi _{k}) ^{*} B \hat{a _{+}}\psi _{k} dx \\
&= B ^{2}\int _{-\infty} ^{\infty} (\hat{a _{+}}\psi _{k}) ^{*} \hat{a _{+}}\psi _{k} dx \\
&= B ^{2}\int _{-\infty} ^{\infty} \psi _{k} ^{*} \hat{a _{+}} ^\dagger \hat{a _{+}}\psi _{k} dx \\
&= B ^{2}\int _{-\infty} ^{\infty} \psi _{k}^{*} \hat{a _{-}} \hat{a _{+}}\psi _{k} dx \\
&= B ^{2}\int _{-\infty} ^{\infty} \psi _{k} \hat{a _{-}} \hat{a _{+}}\psi _{k} dx \\
&= B ^{2}\int _{-\infty} ^{\infty} \psi _{k} (k+1)\psi _{k} dx \\
&= B ^{2}(k+1) \int _{-\infty} ^{\infty} \psi _{k} \psi _{k} dx \\
&= B ^{2}(k+1) \,\,(\because \psi _k \text{는 이미 규격화됨}) \\
&= 1 \\
\therefore B &= \frac{1}{\sqrt{k+1}}
\end{aligned}$$

즉, $\psi _{k+1}$는 다음과 같이 $\psi _{k}$로 표현할 수 있다.

$$\psi _{k+1} = \frac{1}{\sqrt{k+1}} \hat{a _{+}}\psi _{k}$$

잘 보면, $\psi _{n}$을 만들라면 그 전 상태에 $\hat{a _{+}}$를 적용한 뒤, $\frac{1}{\sqrt{n}}$를 곱해주면 된다. 따라서, 이 작업을 바닥 상태 파동함수 $\psi _0$부터 쭉 반복해주면, n번째 파동함수 $\psi _{n}$을 다음과 같이 표현할 수 있다.

$$\begin{aligned}
\psi _{n} &= \frac{1}{\sqrt{n}}\frac{1}{\sqrt{n-1}} \cdots \frac{1}{\sqrt{1}} (\hat{a _{+}} ) ^{n} \psi _{0} \\
&= \frac{1}{\sqrt{n!}} (\hat{a _{+}} ) ^{n} \psi _{0}
\end{aligned}$$

정리해보면, 양자 조화 진동자 모델의 n번째 파동함수와 에너지는 다음과 같다.

$$\boxed{\psi _n (x) = \frac{1}{\sqrt{n!}} (\hat{a _{+}} ) ^{n} \psi _{0} = \frac{1}{\sqrt{n!}} (\hat{a _{+}} ) ^{n} [(\frac{mw}{\pi \hbar}) ^{1/4} e ^{-\frac{m w x ^{2}}{2\hbar}}]}$$
$$\boxed{E _n = (n + \frac{1}{2}) \hbar w}$$

조화 진동자와 양자 상태

여기서, 조화 진동자 모델의 파동함수를 양자 상태로 일반화시킨다면 $\psi _n (x)$를 위치 표현으로 갖는 양자 상태를 생각할 수 있다. 이 양자 상태는 파동함수에서 등장하는 양자수인 $n$을 나열하여 $\ket{n}$과 같이 나타낸다. 즉, 이 양자 상태 $\ket{n}$에 대해서 다음과 같은 식이 성립한다.

$$\boxed{\braket{x|n} = \psi _n (x)}$$

조화 진동자 모델의 활용

조화 진동자 모델은 단순히 용수철에 매달린 입자의 진동을 설명하기 위한 모델만은 아니고, 분자의 진동을 기술하는데 요긴하게 활용된다. 실제 분자나 물질의 진동은 완벽한 조화 진동과는 다르지만, 아래 그래프와 같이 평형점 근처에서는 대부분의 분자의 결합 퍼텐셜 에너지를 조화 진동자의 형태로 근사할 수 있기 때문에 다양한 양자계의 진동을 이해하는 출발점으로 활용된다.

나중에 배울 진동 분광학에서 조화 진동자가 다시 튀어나올 예정이니, 까먹지 말고 잘 기억해 두고 있자.

참고 문헌

• Griffiths, D. J., & Schroeter, D. F. (2018). Introduction to quantum mechanics (3rd ed.). Cambridge University Press.
• McQuarrie, D. A., & Simon, J. D., Quantum Chemistry (2nd ed.). University Science Books, 1997.
• 위키백과 - 사다리 연산자 (https://ko.wikipedia.org/wiki/%EC%82%AC%EB%8B%A4%EB%A6%AC_%EC%97%B0%EC%82%B0%EC%9E%90#cite_ref-1)

연습문제

조화 진동자 연습문제입니다. (아직 만들고 있어요)

1. .

2. 양자 조화 진동자 모델에서 에너지의 상한이 존재하지 않음을 귀류법을 활용하여 증명하여 보자.
   1. 일단 귀류법을 사용하여 양자 조화 진동자 모델에서 에너지의 상한이 존재한다고 가정하자. 그 상한 에너지를 해밀토니안 고윳값으로 가지는 파동함수를 $\psi _t$라고 했을 때, $\hat{a _{+}}$를 활용하여 $\psi _t$를 구하시오.
   2. $\psi _t$가 물리적으로 허용되는 파동함수가 아닌 까닭을 서술하고, 이를 통해 양자 조화 진동자 모델에서 에너지의 상한이 존재하지 않음을 보이시오.