시리즈 | Quantum Chemistry - 12.2. 구면 상의 입자 문제

쥐불놀이라고 들어봤는가? 대부분 초등학교 응애 시절때 한번쯤 배워봤을 것이다. 쥐불놀이란 정월 대보름 전날에 깡통에 불을 붙여 빙빙 돌리는 놀이이다. 이 놀이를 하고 있는 모습을 보면 불 모양이 원 모양으로 보여서 매우 예쁘다.

여기서, 불이 붙은 깡통은 길이가 일정한 줄에 연결되어서 중심에 있는 사람에 대해 빙빙 회전하고 있다. 즉, 불이 붙은 깡통은 사람이 서 있는 위치를 중심으로 하는 구면 위를 돌아다니고 있다고 볼 수 있다. 이번 글에서는 이 쥐불놀이처럼 양자 입자가 구면 위를 막 회전하고 다니는 구면 상의 입자 문제에 대해 알아본다. 지난 글에서 양자 입자가 원 위를 회전했다면, 이번 글에서는 3차원 버전 회전 운동을 살펴보는 것이다.

자, 그러면 손에 양자 입자가 달린 줄을 잡고, 쥐불놀이를 시작해보자!

구면 상의 입자 문제의 개요

구면 상의 입자 문제란?

구면 상의 입자 문제는 퍼텐셜이 0인 환경에서 양자 입자가 구면 궤도를 따라 회전하는 상황을 말한다. 앞 글에서 다뤘던 고리 위 입자 문제를 3차원 구로 확장한 것이라고 봐도 된다.

구면 좌표계와 라플라시안

지난 글에서 고리 위 입자 문제를 풀 때 독립변수의 개수를 2개에서 1개로 줄이기 위해서 극좌표계를 도입했었다. 구면 상의 입자 문제도 비슷하게, 직교좌표계를 활용하면 변수가 3개가 되어서 복잡하기 때문에, 구면 좌표계라는 새로운 좌표계를 활용하여 문제를 해결한다.

구면 좌표계란 극좌표계의 3차원 버전 느낌으로 공간 상의 위치를 각도와 거리를 활용하여 나타내는 3차원 좌표계다. 즉, 구면 좌표계에서는 공간 상의 점을 원점으로부터 거리 $r$, z축 방향 동경으로부터 반시계방향으로 잰 각도 $\theta$ 및 x축 방향 동경으로부터 반시계방향으로 잰 각도 $\phi$로 표현한다.

구면 상의 문제에서 양자 입자는 반지름이 $r$로 일정한 구면 궤도 상에서 회전 운동하고 있기 때문에, 원점으로부터의 거리인 $r$이 일정하다. 즉, 구면 상의 문제에서 독립 변수는 $\theta$, $\phi$ 두 개이다.

그러나, 지난 글에서 다뤘던 고리 위 입자에서는 변수가 $\phi$ 하나뿐이라서 슈뢰딩거 방정식이 일변수 미분방정식으로 바뀌었지만, 구면 상의 입자 문제에서는 좌표계를 바꾸나마나 다변수 편미분방정식인건 마찬가지라서 굳이 좌표계를 바꾸는 이유를 모르겠는 독자도 있을 것이다. 하지만, 직교좌표계와 다른 구면 좌표계를 썼을 때의 장점은 바로 양자 입자의 $\theta$, $\phi$ 성분 운동이 서로 독립적이라서 파동함수를 $\psi (\theta , \phi) = \Theta (\theta) \Phi (\phi)$ 꼴로 변수분리해줄 수 있다는 사실이다.

직교 좌표계에서 구면 좌표계로 인식의 전환을 했으므로, 슈뢰딩거 방정식과 파동함수 등등도 극좌표계에 맞게 바꿔줘야 한다. 그러기 위해서는, 직교 좌표계의 x, y, z좌표와 극좌표계의 $r$, $\theta$, $\phi$, 의 관계를 살펴봐야 한다.

위 그림을 살펴보면, 구면 좌표계에서 $(r, \theta , \phi)$의 좌표를 가지고 있는 점의 x, y, z좌표는 다음과 같음을 알 수 있다. z좌표는 그냥 r의 길이를 가지는 선분에서 $\theta$ 각도에 대해 $\sin$ 함수의 정의를 사용해주면 되고, x와 y좌표는 $\theta$ 각도에 대해 $\cos$ 함수를 적용해줘서 그 점의 xy평면에 대한 정사영을 만들어 준 다음 $\phi$ 각도에 대해 삼각함수의 정의를 사용해주면 된다.

$$\begin{aligned}
x &= r \sin \theta \cos \phi\\
y &= r \sin \theta \sin \phi \\
z &= r \cos \theta
\end{aligned}$$

이제, 위 관계식을 활용해서 슈뢰딩거 방정식을 구면 좌표계로 바꿔주자. 앞 글에서 했던 것과 비슷하게, 슈뢰딩거 방정식을 구면 좌표계로 바꿔주려면 라플라시안 $\nabla ^2 = \frac{\partial ^{2}} {\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}} {\partial y ^{2}} + \frac{\partial ^{2}} {\partial z ^{2}}$을 구면 좌표계로 바꿔준 식을 연쇄 법칙을 활용해 구해주면 된다.

그러나, 앞 글에서는 2개 변수에 대해 연쇄 법칙을 적용하는 과정도 귀찮아서 링크로 때웠는데, 이번에는 변수가 3개이므로 얼마나 복잡할 지 감도 안 잡힌다. 실제로, 필자가 2년 전에 화학 학원에서 일반화학 양자 파트 강의를 들을 때 학원 선생님이 이렇게 말씀하셨었다.

옛날에 장난으로 구면 좌표계 라플라시안 유도를 숙제로 냈을 때 장장 A4 5페이지에 걸려서 해온 학생이 있었다. 겁나 오래 걸리고 재미없기 때문에, 구면 좌표계 라플라시안을 사용할 때마다 일일히 전개하는 것은 미친 짓이다.
- 강의력이 엄청 뛰어난 남 모 화학 강사

즉, 이번 글에서는 결과만 알아보고 넘어가자. (정 궁금하면 이 링크를 타고 가 보자. 수식 파티에 정신을 못 차릴 가능성이 높다.) 즉, 라플라시안 $\nabla ^2 = \frac{\partial ^{2}} {\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}} {\partial y ^{2}} + \frac{\partial ^{2}} {\partial z ^{2}}$을 구면 좌표계로 바꿔준 식은 다음과 같다.

$$\nabla ^{2} = \frac1{ r^{2}}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right) +\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +\frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}$$

따라서, 구면 좌표계에서 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
E \psi &= -\frac{\hbar ^{2}}{2m} \nabla^2 \psi + U\psi \\
&= -\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac1{ r^{2}}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right) +\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +\frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}) \psi + U\psi
\end{aligned}$$

구면 조화 함수: 구면 상의 입자 문제의 파동함수

구면 상의 입자 문제의 슈뢰딩거 방정식

이제, 구면 좌표계에서의 슈뢰딩거 방정식을 활용하여 구면 상의 입자 문제의 파동함수를 구해보자. 일단, 양자 입자는 퍼텐셜이 0인 환경에서 원 운동 하고 있기 때문에, 구면 좌표계로 표현한 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$E \psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac1{ r^{2}}\frac\partial{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right) +\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +\frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}) \psi$$

여기서, 고리 위 입자 문제와 비슷하게, 구면 좌표계에서 $r$ 변수는 운동 중에 변화하지 않는 일정한 값이므로, $r$에 대한 미분 연산자는 사라진다.

$$\begin{aligned}
E \psi &= -\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac1{r^2\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +\frac1{r^ 2 \sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}) \psi \\
&= -\frac{\hbar ^{2}}{2m r ^{2}} (\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +\frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}) \psi
\end{aligned}$$

현재, 질량이 $m$인 구면 상의 입자가 반지름이 $r$인 궤도를 원운동 하고 있으므로, 회전 관성모멘트 $I = m r^{2}$이다. 이 식을 위에 대입해주자.

$$E \psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2I} (\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +\frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}) \psi$$

앞에서 말했듯, 양자 입자의 $\theta$, $\phi$ 성분 운동이 서로 독립적이라서 파동함수를 $\psi (\theta , \phi) = \Theta (\theta) \Phi (\phi)$ 꼴로 변수분리해줄 수 있다. $\psi (\theta , \phi) = \Theta (\theta) \Phi (\phi)$를 위 식에 대입해주자. (공간 문제 때문에 $\Theta( \theta )$, $\Phi (\phi)$를 각각 $\Theta$, $\Phi$ 로 줄여서 표기하였다.

$$\begin{aligned}
E \Theta \Phi &= -\frac{\hbar ^{2}}{2I} (\frac1{\sin\theta}\frac\partial{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial\theta} \right) +\frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 }{\partial\phi^ 2}) \Theta \Phi \\
&= -\frac{\hbar ^{2}}{2I} \frac1{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \Theta \Phi}{\partial\theta} \right) -\frac{\hbar ^{2}}{2I} \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 \Theta \Phi }{\partial\phi^ 2} \\
&= -\frac{\hbar ^{2} \Phi}{2I} \frac1{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \Theta }{\partial\theta} \right) -\frac{\hbar ^{2} \Theta}{2I} \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 \Phi }{\partial\phi^ 2}
\end{aligned}$$

양변을 $\Theta \Phi$로 나누어주자.

$$\begin{aligned}
E &= -\frac{\hbar ^{2}}{2I \Theta } \frac1{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \Theta}{\partial\theta} \right) -\frac{\hbar ^{2} }{2I \Phi} \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 \Phi }{\partial\phi^ 2}
\end{aligned}$$

양변에 $-\frac{2I}{\hbar ^{2}}$를 곱해줘서, 우변에서 반복되는 $-\frac{\hbar ^{2}}{2I}$를 없애주자.

$$\begin{aligned}
-\frac{2IE}{\hbar ^{2}} &= \frac{1}{\Theta } \frac1{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \Theta}{\partial\theta} \right) +\frac{1}{\Phi} \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 \Phi }{\partial\phi^ 2}
\end{aligned}$$

좌변의 $-\frac{2IE}{\hbar ^{2}}$를 우변으로 이항해주자.

$$\frac{1}{\Theta } \frac1{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \Theta}{\partial\theta} \right) +\frac{1}{\Phi} \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 \Phi }{\partial\phi^ 2} +\frac{2IE}{\hbar ^{2}} = 0$$

방금 넘긴 엄청 복잡한 항 덩어리를 $c_1 := \frac{2IE}{\hbar ^{2}}$로 치환해주자.

$$\frac{1}{\Theta } \frac1{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \Theta}{\partial\theta} \right) +\frac{1}{\Phi} \frac1{\sin^ 2\theta}\frac{\partial^ 2 \Phi }{\partial\phi^ 2} + c_1 = 0$$

양변에 $\sin ^{2} \theta$를 곱해주자.

$$\frac{\sin\theta}{\Theta } \frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \Theta}{\partial\theta} \right) +\frac{1}{\Phi} \frac{\partial^ 2 \Phi }{\partial\phi^ 2} +c _1 \sin ^{2} \theta = 0$$

좌변의 여러 항들 중 $\phi$에 관한 항인 $\frac{1}{\Phi} \frac{\partial^ 2 \Phi }{\partial\phi^ 2}$를 우변으로 넘겨주자.

$$\frac{\sin\theta}{\Theta } \frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \Theta}{\partial\theta} \right) +c_1 \sin ^{2} \theta = - \frac{1}{\Phi} \frac{\partial^ 2 \Phi }{\partial\phi^ 2}$$

시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 유도할 때와 비슷하게, 좌변과 우변의 변수가 모두 다른데 그 합이 $\theta$, $\phi$에 상관 없이 같은 값을 가진다고 말하고 있다. 따라서, 우리는 양 변이 모두 일정한 상수값 $c_2$를 가진다고 할 수 있다.

$$\begin{aligned}
&\frac{\sin\theta}{\Theta } \frac{\partial }{\partial\theta}\left(\sin\theta\frac{\partial \Theta}{\partial\theta} \right) +c_1 \sin ^{2} \theta = c_2 \\
&\frac{1}{\Phi} \frac{\partial^ 2 \Phi }{\partial\phi^ 2} = -c_2
\end{aligned}$$

위에서 도출된 두 식에서 각각 $\Theta$, $\Phi$는 $\theta$, $\phi$에 대한 일변수 함수이기 때문에, 편미분 기호 $\partial$를 상미분 기호 $d$로 바꿔줄 수 있다.

$$\begin{aligned}
&\frac{\sin\theta}{\Theta } \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d \Theta}{d \theta} \right) +c_1 \sin ^{2} \theta = c_2 \\
&\frac{1}{\Phi} \frac{d^ 2 \Phi }{d\phi^ 2} = -c_2
\end{aligned}$$

우와! 편미분 기호와 여러 변수들이 난무해서 어려워 보였던 슈뢰딩거 방정식이 2개의 상미분방정식으로 변수분리되었다. 이제, 구면 상의 입자 문제의 파동함수를 구하려면 우리는 이 두 상미분방정식을 각각 풀어서 해를 얻은 후, 그 두 해를 서로 곱해주면 된다. ($\psi = \Theta \Phi$)

$\Phi$ 방정식

방금 도출한 두 상미분방정식 중에서 비교적 더 만만해 보이는(?) $\phi$ 변수에 대한 방정식을 먼저 풀어보자.

$$\frac{1}{\Phi} \frac{d^ 2 \Phi }{d\phi^ 2} = -c_2$$

음.. 이전에 다뤘던 문제와는 다르게 $c_2$의 부호가 정해지지 않아서, 터널링 현상 과 비슷한 지수함수 해가 도출될 지, 상자 속 입자와 비슷하게 삼각함수 해가 도출될 지 모르겠다. 따라서, $\Phi$ 해의 형태를 결정하기 위해 $c_2$의 부호를 먼저 결정해주자.

먼저, $c_2$의 부호가 음수일 때를 생각해보자. 그러면, 위 상미분방정식의 우변이 양수가 되어 $\Phi (\phi)$ 함수가 지수함수 꼴로 도출된다. ($\Phi = e ^{A \phi}$ 꼴 (A가 0이 되면 상수함수가 되므로 $A \ne 0$)) 그러나, 이 해는 $\phi$에 대한 각도 경계조건 $\Phi (\phi) = \Phi (\phi + 2\pi)$을 만족하지 않는다! (고리 위 입자 문제 때 처럼 양자 입자가 구면 위에 있기 때문에 $\phi$ 각도 방향으로 한 바퀴 돌면 원래 자리로 돌아옴을 의미하는 경계 조건이다.)

$$\Phi (\phi + 2\pi) = e ^{A(\phi + 2\pi)} \ne \Phi (\phi) = e ^{A\phi}$$

따라서, $c_2$는 무조건 0 이상이 되어야 한다. 따라서, 항상 하던것처럼, $c_2 := m_l ^{2}$로 치환해주자.

$$\frac{1}{\Phi} \frac{d^ 2 \Phi }{d\phi^ 2} = -c_2 := -m_l ^{2}$$

이제, 양변에 $\Phi$를 곱해주자.

$$\frac{d^ 2 \Phi }{d\phi^ 2} = -c_2 := -m_l ^{2} \Phi = (i m_l) ^{2} \Phi$$

음... 고리 위 입자 문제때 다뤘던 미분방정식과 정확히 똑같다. 따라서, 고리 위 입자 문제 때 도출했던 결과를 잠깐 빌려쓰자면 $\Phi (\phi)$는 다음과 같이 도출됨을 알 수 있다. ($m_l$이 정수라는 조건은 $\phi$에 대한 각도 경계조건 $\Phi (\phi) = \Phi (\phi + 2\pi)$에서 도출된다.)

$$\psi (\phi) = A e ^{i m_l \phi}\,\,\, (m_l = 0,\, \pm 1,\, \pm 2,\, ...)$$

$\Theta$ 방정식과 르장드르 방정식

이제, 괴랄해 보이는 $\theta$에 관한 상미분방정식을 풀 때가 왔다. 복잡하니까 특별히 집중하자.

$$\frac{\sin\theta}{\Theta } \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d \Theta}{d \theta} \right) +c_1 \sin ^{2} \theta = c_2$$

위에서 치환했던 $c_2 := m_l ^{2}$를 대입해주자.

$$\frac{\sin\theta}{\Theta } \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d \Theta}{d \theta} \right) +c_1 \sin ^{2} \theta = m_l ^{2}$$

자. 풀기 막막해 보일 수도 있다. 그러나, 결국 위 식을 여러 문자들을 열심히 치환해주고 식 변형을 거치면 다음과 같은 버금 르장드르 방정식이라는 미분방정식으로 귀결된다.

$$(1 - x ^{2}) y'' -2xy' + [l(l+1) - \frac{m ^{2}}{1 - x ^{2}}]y = 0$$

버금 르장드르 방정식의 해는 다행히도 수학자들이 놀라운 연구들을 통해 열심히 구해놨으므로, 우리의 임무는 이 $\Theta$ 방정식을 위 버금 르장드르 방정식이 되도록 열심히 끼워맞추는 것이다!

일단, $c_1$ 상수를 임의의 복소수 $l$에 대해 $c_1 := l(l+1)$로 치환하자. (임의의 복소수 $c_1$에 대해 $l(l+1) = c_1$을 만족하는 복소수 $l$ 값이 존재하므로 이렇게 치환해도 된다.)

$$\frac{\sin\theta}{\Theta } \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d \Theta}{d \theta} \right) + l(l+1) \sin ^{2} \theta = m_l ^{2}$$

우변의 $m_l ^{2}$를 좌변으로 이항해주자.

$$\frac{\sin\theta}{\Theta } \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d \Theta}{d \theta} \right) + l(l+1) \sin ^{2} \theta - m_l ^{2} = 0$$

양변에 $\frac{\Theta }{ \sin ^{2} \theta}$를 곱해주자.

$$\frac{1}{\sin\theta} \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d \Theta}{d \theta} \right) + (l(l+1) - \frac{ m_l ^{2}}{ \sin ^{2} \theta}) \Theta = 0$$

이제, $x := \cos \theta$로 치환해주자.

$$\begin{aligned}
& \frac{1}{\sin\theta} \frac{d}{d\theta}\left(\sin\theta\frac{d \Theta}{d \theta} \right) + (l(l+1) - \frac{ m_l ^{2}}{ 1 - x ^{2}}) \Theta = 0 \\
\end{aligned}$$

$\theta$에 관한 미분을 $x$에 관한 미분으로 바꿔주기 위해서 연쇄 법칙을 사용해주자. (여기서, 음함수 미분법과 비슷하게, 치환 식을 양변에 $\theta$로 미분해주면 $\frac{dx}{d\theta} = -\sin \theta$가 됨을 활용하였다.)

$$\begin{aligned}
& \frac{1}{\sin\theta} \frac{dx}{d\theta} \frac{d}{dx}\left(\sin\theta\frac{dx}{d\theta} \frac{d\Theta}{dx} \right) + (l(l+1) - \frac{ m_l ^{2}}{1 - x ^{2}}) \Theta = 0 \\
& -\frac{d}{dx}\left(- \sin^{2}\theta \frac{d\Theta}{dx} \right) + (l(l+1) - \frac{ m_l ^{2}}{1 - x ^{2}}) \Theta = 0 \\
& \frac{d}{dx}\left(\sin^{2}\theta \frac{d\Theta}{dx} \right) + (l(l+1) - \frac{ m_l ^{2}}{1 - x ^{2}}) \Theta = 0 \\
& \frac{d}{dx}\left((1- x^{2}) \frac{d\Theta}{dx} \right) + (l(l+1) - \frac{ m_l ^{2}}{1 - x ^{2}}) \Theta = 0 \\
& (1- x^{2}) \frac{d ^{2} \Theta}{dx ^{2}} -2x\frac{d\Theta}{dx} + (l(l+1) - \frac{ m_l ^{2}}{1 - x ^{2}}) \Theta = 0 \\
& (1- x^{2}) \Theta '' -2x \Theta ' + (l(l+1) - \frac{ m_l ^{2}}{1 - x ^{2}}) \Theta = 0 \\
\end{aligned}$$

잘 보면 이 식이 위에서 봤던 버금 르장드르 방정식과 꼴이 매우 비슷하다는 것을 알 수 있다. $y$ 대신에 $\Theta$ 함수가, $m$ 대신에 $m_l$이 들어와 있는 거 빼고는 똑같다.

$$(1 - x ^{2}) y'' -2xy' + [l(l+1) - \frac{m ^{2}}{1 - x ^{2}}]y = 0$$

즉, 수학자들의 연구 결과를 잠시 빌려 쓴다면, $\Theta$ 함수는 다음과 같은 버금 르장드르 함수 $P ^{m_l} _l (x)$로 도출됨을 알 수 있다. (아래 식에서 맨 앞에 붙은 $B$는 정규화 상수이다.)

$$\begin{aligned}
&\Theta (x) = B P ^{m_l} _l (x) \\
& \therefore \Theta (\theta) = B P ^{m_l} _l (cos \theta)
\end{aligned}$$

또한, 수학자들이 밝혀낸 바에 따르면, $l$이 정수가 아닌 경우에는 $P ^{m_l} _l (x)$이 발산하여 파동함수가 존재하지 않는다. 또한 $m _l$ 값의 절댓값이 $l$보다 큰 경우에는 $P ^{m_l} _l (x) = 0$이 되어서 파동함수가 0이 되기 때문에 물리적 의미가 없다. 그리고, $l$ 값이 음수가 되는 경우에는 양수가 되는 경우와 파동함수가 같아져서, 서로 같은 양자 상태를 가리키기 때문에 $l$이 양의 정수일 때만 고려해주면 된다.

따라서, 위에서 $\Phi$ 방정식을 풀어서 나온 조건인 "$m _l$이 정수임"과 이 조건들을 결합하면 $\Theta$ 함수는 다음과 같음을 알 수 있다.

$$\Theta (\theta) = B P ^{m_l} _l (cos \theta) \,\,\, (l = 0, 1, 2, ... \text{ 이고 }m_l = 0,\, \pm 1,\, \pm 2,\, ..., \pm l)$$

구면 조화 함수

앞에서 보았듯, $\Theta$ 함수와 $\Phi$ 함수는 다음과 같이 도출되었다.

$$\begin{aligned}
& \psi (\phi) = A e ^{i m_l \phi}\,\,\, \\
& \Theta (\theta) = B P ^{m_l} _l (cos \theta) \\
&(\text{단, } l = 0, 1, 2, ... \text{ 이고 } m_l = 0,\, \pm 1,\, \pm 2,\, ..., \pm l)
\end{aligned}$$

따라서, $\psi = \Theta \Phi$이기 때문에, 구면 상의 입자 문제 파동함수는 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
&\psi = \Theta \Phi = AB P ^{m_l} _l (cos \theta) e ^{i m_l \phi} \\
&(\text{단, } l = 0, 1, 2, ... \text{ 이고 } m_l = 0,\, \pm 1,\, \pm 2,\, ..., \pm l)
\end{aligned}$$

이제, 마지막 단계로 이 파동함수를 정규화시켜 파동함수를 완성한 결과는 다음과 같다. (정규화 과정은 계산 파티이기 때문에, 연습문제에서 다루자!)

$$\begin{aligned}
&\psi = \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m_l)!}{(l+m_l)!}} \,P_l^{m_l}(\cos\theta)\, e^{i m_l\phi}\, \\
&(\text{단, } l = 0, 1, 2, ... \text{ 이고 } m_l = 0,\, \pm 1,\, \pm 2,\, ..., \pm l)
\end{aligned}$$

지금까지 우리가 구했던 $\Theta$, $\Phi$ 방정식은 나중에 수소 원자를 구할 때와 같이 여러 상황에서 많이 등장한다. 따라서, 물리학자들은 앞으로 자주 사용될 구면 상의 입자 문제의 파동함수를 특별히 구면 조화 함수라고 부르고, $Y ^{m_l} _l (\theta, \phi)$라고 쓴다.

$$\begin{aligned}
&Y ^{m_l} _l (\theta, \phi) = \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m_l)!}{(l+m_l)!}} \,P_l^{m_l}(\cos\theta)\, e^{i m_l\phi}\, \\
&(\text{단, } l = 0, 1, 2, ... \text{ 이고 } m_l = 0,\, \pm 1,\, \pm 2,\, ..., \pm l)
\end{aligned}$$

실제로, 이 구면 조화 함수를 절댓값 제곱한 확률밀도함수를 그래프로 그린 결과는 다음과 같다. (이 그래프를 해석할 때는 옛날에 물질파 글에서 데이비슨-거머 실험 결과를 해석할 때처럼 그 각도에서의 그래프 점의 원점으로부터 떨어진 거리가 클수록 확률밀도함수 값이 크다고 보면 된다.)

또한, 구면 상의 입자 문제의 파동함수를 양자 상태로 일반화시킨다면 구면 조화 함수를 위치 표현으로 갖는 양자 상태를 생각할 수 있다. 이 양자 상태는 파동함수에서 등장하는 두 양자수 $l$, $m_l$을 나열하여 $\ket{l, m_l}$과 같이 나타낸다. 따라서 이 양자 상태의 위치 표현, 즉 위치 기저 $\ket{\mathbf{r}}$에서의 파동함수는 다음과 같이 쓸 수 있다.

$$\braket{\mathbf{r} | l, m_l} = Y_l ^{m_l} (\theta , \phi)$$

구면 상의 입자 문제와 관측가능량

앞에서 엄청난 계산을 통해 구면 상의 입자 문제의 파동함수를 구해보았다. 그럼, 이제 에너지와 각운동량과 같은 여러 관측가능량 값을 구해볼 차례다.

구면 상의 입자 문제의 에너지

먼저, 구면 상의 입자 문제의 에너지부터 구해보자. 이전에는 파동함수 식을 직접 해밀토니안 연산자에 넣었지만, 이번에는 그러면 또 계산이 길어질 거 같아서 조금 더 간단한 방법으로 에너지를 구해볼 예정이다.

일단, 앞에서 엄청나게 많은 치환 식 중에서 다음 식이 있었었다.

$$\begin{aligned}
c_1 &:= \frac{2IE}{\hbar ^{2}} \\
c_1 &:= l(l+1)
\end{aligned}$$

즉, 두 식을 연립하고 $E$ 옆에 붙은 계수들을 이항해준다면, 에너지는 다음과 같음을 알 수 있다.

$$E = \frac{\hbar ^{2}}{2I} l(l+1)$$

참 쉽죠?

구면 상의 입자 문제의 각운동량

이번에는 각운동량을 구해보자. 고전역학 시간에 에너지와 운동 에너지 사이의 관계는 다음과 같다고 배웠을 것이다.

$$E = \frac{L ^{2}}{2I}$$

위에서 구한 에너지 $E$를 대입해주자.

$$\begin{aligned}
&\frac{\hbar ^{2}}{2I} l(l+1) = \frac{L ^{2}}{2I} \\
&\therefore L^{2} = \hbar^{2} l(l+1)
\end{aligned}$$

양변에 루트를 씌워주면, 구면 상 입자 문제의 각운동량의 크기는 다음과 같다.

$$||\mathbf{L}|| = L = \hbar \sqrt{l(l+1)}$$

잘 보면, 각운동량의 크기가 양자수 $l$에 의해 양자화되어 있음을 알 수 있다. 따라서, 양자수 $l$를 각운동량 양자수라고 하기도 한다.

구면 상의 입자 문제의 z축 방향 각운동량

이번에는 구면 상의 입자 문제의 z축 방향 각운동량을 구해보자.

이번에는 연산자를 활용해서 z축 방향 각운동량을 구해주자. 지난 글에서 구한 z축 방향 각운동량 연산자의 정의를 다시 끌고오면 다음과 같다.

$$\hat{L_z} = x \hat{p_y} - y \hat{p_x} = \frac{\hbar}{i}( x \frac{\partial}{\partial y} - y \frac{\partial}{\partial x})$$

저번 글에서 바꿨던 것과 비슷하게, z축 방향 각운동량 연산자를 구면 좌표계로 바꿔줘야 한다. 여기서, 연쇄 법칙을 사용해서 $\frac{\partial}{\partial x}$와 $\frac{\partial}{\partial y}$를 $r$, $\theta$ 및 $\phi$에 관한 미분으로 나타내자.

$$\begin{aligned}
\frac{\partial}{\partial x} &= \frac{\partial r}{\partial x} \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\partial \theta}{\partial x}\frac{\partial}{\partial \theta} + \frac{\partial \phi}{\partial x}\frac{\partial}{\partial \phi} \\
\frac{\partial}{\partial y} &= \frac{\partial r}{\partial y} \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\partial \theta}{\partial y}\frac{\partial}{\partial \theta} + \frac{\partial \phi}{\partial y}\frac{\partial}{\partial \phi}
\end{aligned}$$

위 식의 결과를 보면, $\frac{\partial r}{\partial x}$와 같은 미분 결과들을 구하면 z축 방향 각운동량 연산자를 극좌표계로 바꿔줄 수 있다. 이 결과를 구하려면 구면 좌표계의 정의 식을 각각 x와 y에 미분해주면 된다.

$$\begin{aligned}
x &= r \sin \theta \cos \phi\\
y &= r \sin \theta \sin \phi \\
z &= r \cos \theta
\end{aligned}$$

그러나, 위에서 말했던 것과 같이, 변수가 3개나 있기 때문에, 라플라시안 유도만큼 복잡하지는 않지만 그래도 계산 파티인 것은 마찬가지다. 따라서, 이 유도 과정은 연습문제에서 다루도록 하자. 아무튼, 엄청난 연쇄 법칙 계산을 뚫고 나오는 z축 방향 각운동량 연산자의 구면 좌표계에서의 표현은 다음과 같다.

$$\hat{L_z} = \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial \phi}$$

이제, z축 방향 각운동량 연산자를 구면 조화 함수에 적용해서 z축 방향 각운동량을 구해보자.

$$\begin{aligned}
\hat{L_z} \ket{l, m_l} &= \hat{L _z} Y ^{m_l} _l (\theta, \phi) = \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial \phi}(\sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m_l)!}{(l+m_l)!}} \,P_l^{m_l}(\cos\theta)\, e^{i m_l\phi}) \\
&= \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m_l)!}{(l+m_l)!}} \,P_l^{m_l}(\cos\theta) \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial \phi}(\, e^{i m_l\phi}) \\
&= \frac{\hbar}{i} (i m_l) \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m_l)!}{(l+m_l)!}} \,P_l^{m_l}(\cos\theta) e ^{i m_l \phi} \\
&= m_l \hbar \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m_l)!}{(l+m_l)!}} \,P_l^{m_l}(\cos\theta) e ^{i m_l \phi} \\
&= m_l \hbar Y ^{m_l} _l (\theta, \phi) \\
&= m_l \hbar \ket{l, m_l} \\
\end{aligned}$$

다행히, 구면 조화 함수 $Y ^{m_l} _l$는 $\hat{L _z}$에 대한 고유함수이기도 하다. 따라서, $\psi (\theta, \phi ) = Y ^{m_l} _l$의 z축 성분 각운동량 고윳값은 $m_l \hbar$이다. 즉, 고리 위 입자 문제와 똑같이, 각운동량의 z축 성분 값은 다음과 같다.

$$L_z = m_l \hbar$$

잘 보면, 각운동량의 z축 성분 크기가 양자수 $m_l$에 의해 양자화되어 있음을 알 수 있다. 따라서, $m_l$이 변함에 따라 각운동량이 기준축에 대해 갖는 방향성이 결정된다. 이러한 각운동량의 방향성이 전자의 자기적 성질과 밀접한 관련이 있기 때문에, 양자수 $m_l$을 자기 양자수라고 하기도 한다.

각운동량과 불확정성 원리

우리는 지금까지 각운동량의 크기와 z축 성분 각운동량의 크기를 구했고, 그 결과는 다음과 같았다.

$$L = \hbar \sqrt{l(l+1)}, \,\, L_z = m_l \hbar$$

이제, 고리 위 입자 문제의 각운동량을 구하기 위한 마지막 스텝이 남아있다. 앞에서 각운동량의 크기를 구했기 때문에, 바로 각운동량의 방향을 결정해주는 것이다. 하지만, 아쉽게도 우리는 고리 위 입자 문제의 각운동량 중 z축 각운동량을 제외한 나머지 x축, y축 각운동량을 결정하지 못한다.

왜일까? 그 이유는 바로 뜬금없이 옛날에 배운 일반화된 불확정성 원리에 있다. 잠깐 복습하자면, 일반화된 불확정성 원리에 따르면 두 연산자의 불확정성의 곱은 다음과 같은 관계를 만족한다.

$$\sigma_A \sigma_B \ge \frac{1}{2i} \braket{[\hat{A}, \hat{B}]}$$

그러면, 각 축 방향 각운동량의 불확정성을 파악하기 위해 교환자를 구해보면 다음과 같이 도출된다. (계산 과정은 교환자의 여러 기초 연산 법칙들을 많이 활용해야 해서 복잡하므로 연습문제에서 다루도록 하자!)

$$[L _x , L _y ] = i \hbar L _z, \,\, [L _y , L _z ] = i \hbar L _x, \,\, [L _z , L _x ] = i \hbar L _y $$

즉, 각 축별 성분 각운동량 연산자는 서로 교환하지 않으므로, 아래 식과 같이 일반화된 불확정성 원리에 의해 $L_x$, $L_y$ 및 $L_z$는 서로 동시에 정확히 측정할 수 없다. 따라서, 각운동량의 축별 성분 중 2개 이상의 값을 동시에 하나로 결정지을 수 없다. (단, 아래 식에서 $i$, $j$, $k$는 각각 $x$, $y$, $z$ 중 하나이다.)

$$\sigma_{L_i} \sigma_{L_j} \ge \frac{1}{2i} \braket{i \hbar L _k} = \frac{\hbar}{2} \braket{L _k}$$

그러나, 다행히도 $[L ^{2} , L _x ] = [L ^{2} , L _y ] = [L ^{2} , L _z ] = 0$이라서 각운동량 크기 연산자와 각 각운동량 성분 연산자는 서로 교환하기 때문에, 각운동량의 크기와 각운동량의 한 축 방향 성분은 동시에 결정할 수 있다.

우리는 지금 각운동량의 크기는 $\hbar \sqrt{l(l+1)}$로 결정지었고, z축 각운동량 연산자를 활용해 각운동량 연산자의 값을 $m _l \hbar$로 결정지었기 때문에, 나머지 성분인 $L _x$, $L _y$의 값을 알 수 없다.

그러므로, 고리 위 입자 문제의 각운동량을 고전적인 벡터 그림으로 나타내면, 다음 그림과 같이 높이(각운동량의 z축 성분)만 고정된 채로 모선의 길이(각운동량의 크기)가 일정한 원뿔 위에 각운동량의 방향이 놓인다고 표현할 수 있다.

구면 상의 입자 문제의 활용

구면 상의 입자 문제는 고리 위의 입자 문제와 달리 3차원 상의 입자의 회전을 기술하는 모델이라서, 활용되는 분야가 매우 많다.

먼저, 수소 원자에서 전자의 움직임을 해석할 때 고리 위 입자 문제의 결과가 유용하게 쓰인다. 실제로 오비탈을 구하려고 슈뢰딩거 방정식을 풀 때 변수분리를 하면 각도에 관한 미분방정식이 구면 상의 입자 문제와 똑같은 형태로 나타난다. 따라서, 이 글에서 구한 구면 조화함수 $Y _ l ^{ m_ l} (\theta, \phi)$가 수소 원자의 각도 방향 파동함수로 그대로 등장한다.

또한, Chapter 7에서 다룰 분자분광학에서 구면 상의 입자 문제는 분자의 회전을 나타내는 기본 모델로 사용된다. 특히, 2원자 분자는 두 원자가 일정한 결합 길이를 유지한 채 회전하는데, 이는 환산질량 $\mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2}$를 갖는 하나의 입자가 반지름 $r$인 구면 위를 운동하는 문제로 환원시킬 수 있어 구면 상의 입자 문제와 본질적으로 동일하다. 이러한 모델을 강체 회전자 모델이라고 하며, 회전 에너지 준위와 회전 스펙트럼의 선택 규칙을 설명하는 가장 기본적인 이론이다.

더 나아가, 전자와 분자의 회전뿐만 아니라 원자핵의 회전 등 다양한 회전 문제에서도 동일한 형태의 에너지와 각운동량이 등장한다. 따라서 구면 상의 입자 문제는 단순한 모형을 넘어, 양자역학에서 회전 운동을 이해하기 위한 가장 기본적인 출발점이라고 할 수 있다.

참고 문헌

• Atkins, P. W., de Paula, J., & Keeler, J., Atkins’ Physical Chemistry, 8th ed., Oxford University Press, 2018.
• McQuarrie, D. A., & Simon, J. D., Quantum Chemistry (2nd ed.). University Science Books, 1997.

연습문제

구면 상의 입자 문제의 연습문제입니다.

1. 다음 직교좌표계로 나타낸 좌표 $(x, y, z)$를 구면 좌표계 $(r, \theta, \phi)$로 변환하시오.
   1. $(1, 1, 0)$
   2. $(1, -1, \sqrt{2})$
   3. $(-1, -\sqrt{3}, 2)$

2. 다음 그림을 참고하여, 구면 좌표계에서의 미소 부피(위치의 미소 변화량) $d\tau$를 $r$, $\theta$, $\phi$에 관한 식으로 나타내시오.

3. 다음 구면 조화 함수를 정규화하여 정규화 상수 C를 구하시오. (단, $\int _{-1} ^{1} P_l^{m_l}(x) P_l^{m_l}(x) dx = \frac{2}{2l + 1} \frac{(l+m)!}{(l-m)!}$이 성립한다.)

$$\begin{aligned}
&Y _l ^{m _l} (\theta, \phi) = C \,P_l^{m_l}(\cos\theta)\, e^{i m_l\phi}\, \\
&(\text{단, } l = 0, 1, 2, ... \text{ 이고 } m_l = 0,\, \pm 1,\, \pm 2,\, ..., \pm l)
\end{aligned}$$

4. 직교 좌표계에서의 z축 각운동량 연산자의 정의와 구면 좌표계의 정의를 바탕으로, 연쇄 법칙을 사용하여 구면 좌표계에서의 z축 각운동량 연산자를 구하시오

$$\begin{aligned}
\hat{L _z} &= x \hat{p_y} - y \hat{p_x} \\
x &= r \sin \theta \cos \phi\\
y &= r \sin \theta \sin \phi \\
z &= r \cos \theta
\end{aligned}$$

5. $[L_x, L_y]$, $[L ^{2}, L_x]$를 직접 구해보자.
   1. 임의의 연산자 $\hat{A}$, $\hat{B}$, $\hat{C}$, $\hat{D}$에 대해 다음과 같은 교환자 연산법칙이 성립함을 증명하시오.
      1. $[\hat{A}\hat{B,} \hat{C}] = \hat{A}[\hat{B}, \hat{C}] + [\hat{A}, \hat{C}]\hat{B}$
      2. $[\hat{A}, \hat{B}\pm \hat{C}] = [\hat{A}, \hat{B}] \pm [\hat{A}, \hat{C}]$
      3. $[\hat{A}\hat{B}, \hat{C}\hat{D}] = \hat{A}([\hat{B}, \hat{C}]\hat{D} + \hat{C}[\hat{B}, \hat{D}]) + ([\hat{A}, \hat{C}]\hat{D} + \hat{C}[\hat{A}, \hat{D}])\hat{B}$
      4. $[\hat{A} \pm \hat{B} , \hat{C} \pm \hat{D}] = [\hat{A}, \hat{C}] \pm [\hat{A}, \hat{D}] \pm [\hat{B}, \hat{C}] + [\hat{B}, \hat{D}]$
   2. 위치 연산자와 운동량 연산자에 대해 다음 교환자를 구하시오. (단 , $i$, $j$는 $x$, $y$, $z$ 축 중 서로 다른 두 축을 의미하며, $\hat{r_i}$와 $\hat{p_i}$는 각각 $i$좌표에 대한 위치와 운동량 연산자이다.)
      1. $[\hat{r_i}, \hat{r_j}]$
      2. $[\hat{p_i}, \hat{p_j}]$
      3. $[\hat{r_i}, \hat{p_j}]$
      4. $[\hat{r_i}, \hat{p_i}]$
   3. 각운동량 연산자의 정의. 교환자 연산법칙 및 위에서 구한 교환자 값을 활용하여 다음 교환자를 구하시오. (단 , $i$, $j$는 $x$, $y$, $z$ 축 중 서로 다른 두 축을 의미하며)
      1. $[L _i , L _j ]$
      2. $[L ^{2} , L _i ]$ (단, $L ^{2} = L _x ^{2} + L _y ^{2} + L _z ^{2}$임을 활용하시오.)
   4. c번에서 구한 교환자를 활용하여 $L_x$와 $L_z$, 각운동량의 크기의 제곱과 $L_z$ 사이에 성립하는 불확정성 원리를 설명하시오.

6. 양자역학에서 마디란 파동함수가 0이 되어 해당 위치에서 양자 입자가 발견될 확률이 0이 되는 영역을 의미한다. 특히 구면 상의 입자에서 파동함수가 각도 $\theta$, $\phi$에 따라 0이 되는 영역을 각 마디라고 한다.
   $$Y ^{m_l} _l (\theta, \phi) = \sqrt{\frac{2l+1}{4\pi} \frac{(l-m_l)!}{(l+m_l)!}} \,P_l^{m_l}(\cos\theta)\, e^{i m_l\phi}$$
   1. $Y _0 ^0$, $Y _1 ^0$, $Y _2 ^0$에서 파동함수가 0이 되는 위치를 각각 $\theta$, $\phi$에 대한 조건으로 나타내시오.
   2. a번의 각 양자 상태에서 파동함수가 0이 되는 위치를 구면 위에 나타내시오.
   3. $l$이 증가함에 따라 구면 조화 함수의 각마디의 개수가 어떻게 변하는지 설명하시오.