시리즈 | Quantum Chemistry - 12.1. 고리 위 입자 문제

지금까지 양자 입자의 병진운동에 관해 알아보았다. 양자 입자의 병진운동을 공부하면서 고전역학으로 전혀 말이 되지 않았던 에너지의 양자화나 터널링과 같은 신기한 현상들을 마주해 머리가 핑핑 돌았을 것이다.

이제, 양자 입자의 또 다른 운동 방식인 "회전 운동"으로 넘어가자. 언뜻 보면 똑같이 슈뢰딩거 방정식을 푸는 거라서 비슷해 보이지만, 여기서는 양자 입자가 돌고 있기 때문에 양자 입자의 "각운동량"을 고려해줘야해서 많이 다르다! 양자 입자의 회전 운동을 기술하는 모델에는 1,2,3차원 상자 속 입자 모델을 구분한것처럼 2차원 상의 회전 운동을 나타내는 고리 위 입자 문제, 3차원 상의 회전 운동을 나타내는 강체 회전자 모델이 있다. 이번 글에서는 이 중 고리 위 입자 모델에 관해 알아보자.

자, 그러면 정신없이 빙글빙글 돌고 있는 입자의 거동을 살펴보자!

고리 위 입자 문제란?

고리 위 입자 문제란 아래 그림과 같이 퍼텐셜이 0인 환경에서 정해진 원 궤도를 따라 회전하는 양자 입자의 거동을 설명하는 모델이다. 쉽게 말하면 어떤 질량 m의 물체가 원의 중심과 실로 연결되어서 등속 원운동하고 있는 상황으로 볼 수 있다.

고전역학에서는 중심과 연결된 줄의 길이를 변화시켜 원운동 궤도 반지름을 마음대로 조정할 수 있지만, 양자역학의 세계는 조금 다르다. 상자 속 입자에서 에너지가 양자화되어있는 것과 같이, 고리 위 입자에서는 각운동량, 궤도 반지름, 에너지가 양자화되어있어 양자 입자가 돌 수 있는 궤도가 정해져 있다.

극좌표계와 라플라시안

고리 위 입자 모델에서 양자 입자는 정해진 원 궤도 상에서 빙글빙글 회전운동한다. 이 계의 양자 상태를 구하기 위해서 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 풀려고 보면, 조금 복잡하다는 인상을 받게 된다.

$$E \psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} \nabla^2 \psi + U\psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}}) \psi + U\psi$$

음... 잘 보면 x와 y에 대한 다변수 편미분 방정식이라서 풀기 어려워 보인다. 그렇다고 해서, 이전에 3차원 상자 속 입자 문제를 풀때처럼 $\psi (x, y) = X(x) Y(y)$로 변수분리할 수도 없다. 왜냐하면, 양자 입자가 등속 원운동하고 있어서 원점으로부터의 거리가 똑같다는 제약 조건($\sqrt{x ^2 + y ^2} = r \text{: 일정}$)에 의해 x축 방향과 y축 방향의 운동이 서로 독립적이지 않기 때문이다.

결국 고리 위 입자 문제의 파동함수를 구하고자 했던 물리학자들은 입안에 욕을 무한히 내뱉으면서 고통스러운 다변수 편미분방정식 계산의 늪에 빠지는 듯 했으나...

어떤 스피드웨건 물리학자가 이 문제를 깔끔하게 해결해줄 천재적인 수학자의 아름다운 아이디어를 들고왔다.

직교좌표계에서 두 축에 대한 운동이 꼬여 있다면, 인식의 틀을 깨고 새로운 시각에서 바라보자!

그 수학자가 제안했던 새로운 인식의 틀은 극좌표계였다. 극좌표계는 평면 상의 위치를 각도와 거리를 활용하여 나타내는 2차원 좌표계다. 즉, x좌표와 y좌표로 나타내는 직교 좌표계와는 다르게, 다르게 평면 상의 점을 원점으로부터의 거리 $r$과 기준 동경으로부터 반시계 방향으로 잰 각도 $\phi$로 표시한다.

생각해보면, 이 문제에서 양자 입자는 등속 원운동하고 있기 때문에 원점으로부터의 거리가 일정하다! 즉, 극좌표계에서 고리 위 입자 문제의 변수는 $\phi$ 하나뿐이다. 따라서, 여러 변수의 변화를 동시에 고려해줘야 했던 직교 좌표계와는 달리 극좌표계에서는 한 변수의 변화만 봐도 돼서 훨씬 간단하다.

직교 좌표계에서 극좌표계로 인식의 전환을 했으므로, 슈뢰딩거 방정식과 파동함수 등등도 극좌표계에 맞게 바꿔줘야 한다. 그러기 위해서는, 직교 좌표계의 x, y좌표와 극좌표계의 $r$, $\phi$의 관계를 살펴봐야 한다. 사실, 이 관계는 삼각함수의 정의로부터 매우 쉽게 다음과 같이 유도할 수 있다.

$$\begin{aligned}
x &= r \cos \phi\\
y &= r \sin \phi
\end{aligned}$$

이 관계를 써서 x, y로 이루어진 식을 $r$, $\phi$에 관한 식으로 바꾸기 위해, 어떤 부분을 바꾸어야 하는지 살펴보자. 일단, 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$E \psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} \nabla^2 \psi + U\psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}}) \psi + U\psi$$

잘 보면, 위 슈뢰딩거 방정식 부분에서 직교좌표계가 드러나는 부분이 라플라시안 $\nabla^2 = \frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}}$ 부분이다. 여기서, 미분의 연쇄 법칙으로 위에서 구한 x, y와 $r$, $\phi$ 간의 관계식을 대입하여 x와 y에 대한 미분 연산자를 $r$와 $\phi$에 대해 바꿔준 결과는 다음과 같다. (계산 과정을 모두 포함한다면 너무 길어지기 때문에, 자세한 계산 과정은 생략한다. 관심 있는 독자들은 이 링크 타고 들어가보자!)

$$\nabla^2 = \frac{\partial ^{2}}{\partial x ^{2}} + \frac{\partial ^{2}}{\partial y ^{2}} = \frac{\partial ^{2}}{\partial r ^{2}} + \frac{1}{r}\frac{\partial }{\partial r} + \frac{1}{r ^{2}}\frac{\partial ^{2}}{\partial \phi^{2}}$$

즉, 극좌표계에서 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$E \psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} \nabla^2 \psi + U\psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac{\partial ^{2}}{\partial r ^{2}} + \frac{1}{r}\frac{\partial }{\partial r} + \frac{1}{r ^{2}}\frac{\partial ^{2}}{\partial \phi^{2}}) \psi + U\psi$$

이제, 이 극좌표계라는 새로운 도구를 가지고 고리 위 입자 문제의 파동함수를 구하러 출발해 보자!

고리 위 입자 문제의 파동함수

고리 위 입자 문제의 파동함수를 구해보자. 일단, 양자 입자는 퍼텐셜이 0인 환경에서 원 운동 하고 있기 때문에, 극좌표계로 표현한 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같다.

$$E \psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} \nabla^2 \psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} (\frac{\partial ^{2}}{\partial r ^{2}} + \frac{1}{r}\frac{\partial }{\partial r} + \frac{1}{r ^{2}}\frac{\partial ^{2}}{\partial \phi^{2}}) \psi$$

사실, 이 식이 복잡해서 풀기 어려울 거 같지만 사실 별 거 없다. 고리 위 입자에서 $r$ 변수는 일정하기 때문에, $\frac{\partial}{\partial r}$, $\frac{\partial ^{2}}{\partial r ^{2}}$와 같이 r에 대한 미분 연산자는 사라진다. (r에 대한 미소 변화량이 0이므로, 파동함수에 미소 변화량을 구하는 연산자를 적용해도 그 결괏값이 0이 나오기 때문이다.)

$$E \psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2m} \frac{1}{r ^{2}}\frac{\partial ^{2} \psi}{\partial \phi^{2}}$$

현재, 질량 $m$인 고리 위 입자가 반지름이 $r$인 궤도를 원운동 하고 있으므로, 회전 관성모멘트 $I = mr^{2}$이다. 이 식을 위에 대입해주자.

$$E \psi = -\frac{\hbar ^{2}}{2I}\frac{\partial ^{2} \psi}{\partial \phi^{2}}$$

우변에 미분 연산자 옆에 곱해진 상수들을 모두 좌변으로 이항해주자.

$$-\frac{2I E}{\hbar ^{2}} \psi = \frac{\partial ^{2} \psi}{\partial \phi^{2}}$$

이제, 상자 속 입자 문제를 푼 것과 마찬가지로 좌변의 $\psi$ 옆에 덩어리처럼 곱해진 항을 치환해줄 차례다. 앞에 곱해진 -를 제외한 양수인 항을 통째로 $m_l ^{2}$로 치환해주자. ($\frac{2I E}{\hbar ^{2}} := m_l ^{2}$)

$$- m_l ^{2} \psi = \frac{\partial ^{2} \psi}{\partial \phi^{2}}$$

$$\frac{\partial ^{2} \psi}{\partial \phi^{2}} = (\pm i m_l ) ^{2} E \psi$$

11.1편 상자 속 입자 문제 글에서 살펴봤듯이, 두 번 미분했을 때 자신이 나오는 함수에는 지수 함수가 있으므로, 위 미분 방정식의 일반해는 특수해 $e ^{i m_l \phi}$와 $e ^{-i m_l \phi}$를 선형결합하여 다음과 같다.

$$\psi (\phi) = c_1 e ^{i m_l \phi} + c_2 e ^{-i m_l \phi}$$

이제 일반해에 경계 조건을 적용할 차례다. 그런데 고리 위 입자 문제에서는 일반해 자체보다 이를 생성하는 기저 $e ^{i m_l \phi}$와 $e ^{-i m_l \phi}$를 바라보는 것이 물리적 의미가 더 있다. 따라서, 위 선형결합으로 표현된 일반해를 생성하는 '기저' $e ^{i m_l \phi}$와 $e ^{-i m_l \phi}$만 바라보자.

$$\psi (\phi) = A e ^{\pm i m_l \phi}$$

그리고, $e ^{-i m_l \phi}$는 $e ^{i m_l \phi}$의 양자수 자리에 부호가 다른 정수를 넣은 것으로 볼 수 있어서, 결국 $e ^{i m_l \phi}$ 꼴만 생각해주면 된다.

$$\psi (\phi) = A e ^{i m_l \phi}$$

이제, 경계 조건을 적용해주자. 고리 위 입자 모델에서 전자는 원 운동을 하므로, 한 바퀴 돌면 원래 자리로 돌아온다. 즉, $\phi = \phi_0$, $\phi = \phi_0 + 2\pi$ 모두 원 궤도 상의 같은 지점을 지칭한다. 즉, 이 두 지점에서의 파동함수 값은 서로 같아야 한다.

$$\psi (\phi) = \psi(\phi + 2\pi)$$

이를 위에서 구한 파동함수에 대입해주자.

$$\begin{aligned}
A e ^{i m_l \phi} &= A e ^{i m_l (\phi + 2\pi)} \\
A e ^{i m_l \phi} &= A e ^{i m_l \phi} e ^{2i \pi m_l } \\
\therefore e ^{2i \pi m_l } &= 1
\end{aligned}$$

이제, 오일러 공식을 사용해서 복소수 지수함수를 삼각함수로 환원시켜주자.

$$e ^{2i \pi m_l } = \cos (2 \pi m_l) + i \sin (2 \pi m_l) = 1$$

복소수 상등 조건에 의해서, $\cos ( 2 \pi m_l) = 1$, $\sin (2 \pi m_l) = 0$이다. sin함수의 값이 0이 되려면 안의 변수 부분이 $\pi$의 정수배 꼴이어야 하고, cos함수의 값이 1이 되려면 안의 변수 부분이 $2\pi$의 정수배 꼴이어야 하므로, 결국 $m_l$은 정수임을 알 수 있다.

$$m_l = 0,\, \pm 1,\, \pm 2,\, ...$$

이제, $m_l$의 제약 조건을 구했으므로, 이 파동함수를 규격화해서 파동함수를 마무리해주자. ($\ket{\mathbf{r}}$를 2차원에서의 위치 기저라고 했을 때, 아래 식에서 $\braket{\mathbf{r} | \psi} = \psi (\phi)$이다.)

$$\begin{aligned}
\braket{\psi | \psi} &= \int _0 ^{2\pi } \psi (\phi) ^* \psi (\phi) d\phi= \int _0 ^{2\pi } (A e ^{-i m_l \phi}) A e ^{i m_l \phi} d\phi \\
&= A ^{2} \int _0 ^{2\pi } d\phi= 2\pi A ^{2} = 1
\end{aligned}$$
$$\therefore A = \frac{1}{\sqrt{2\pi }}$$

즉, 고리 위 입자 모델의 파동함수는 다음과 같다.

$$\psi (\phi) = \frac{1}{\sqrt{2\pi }} e ^{i m_l \phi}$$

실제로, 이 파동함수의 실수부를 $m_l$을 변화시킴에 따라 고리 위에 그래프의 형태로 나타낸 결과는 다음과 같다.

고리 위 입자 모델의 에너지

이제 고리 위 입자 계의 해밀토니안 고윳값, 즉, 에너지를 구해보자. 위에서 구한 파동함수를 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식에 대입해보자.

$$E (\frac{1}{\sqrt{2\pi }} e ^{i m_l \phi}) = -\frac{\hbar ^{2}}{2I}\frac{\partial ^{2}}{\partial \phi^{2}} (\frac{1}{\sqrt{2\pi }} e ^{i m_l \phi})$$

$$E e ^{i m_l \phi} = \frac{m_l ^{2} \hbar ^{2}}{2I} e ^{i m_l \phi}$$

$$E = \frac{m_l ^{2} \hbar ^{2}}{2I} = \frac{m_l ^{2} \hbar ^{2}}{2mr ^{2}}$$

상자 속 입자 문제 때와 비슷하게, 파동함수와 에너지 값은 정수 $m_l$에 대해 양자화되어 있다. 그러나, 다른 점이 있다. 바로, 상자 속 입자의 양자수 $n$은 자연수 값에만 국한되어 있었지만, 고리 위 입자의 $m_l$ 값은 모든 정수가 가능하다.

또한, $E = 0$을 제외한 각 에너지 값은 $m_l$과 $- m_l$에 대응하는 두 개의 서로 다른 고유 상태를 가지므로 2중 축퇴되어 있다. 즉, 양자수 $m_l$ 값에 따른 에너지 준위를 그래프로 그린 결과는 다음과 같다.

고리 위 입자 모델의 각운동량

고리 위 입자 문제에서 전자는 원 운동을 하고 있기 때문에, 전자의 회전 운동에 따른 각운동량이 매우 중요하다. 이번 파트에서는 양자역학에서 여태껏 다뤄보지 않은 새로운 관측가능량인 각운동량을 알아보고, 이를 통해 고리 위 입자 모델의 각운동량을 구하는 방법을 알아보자.

각운동량 연산자

각운동량이란 어떤 원점에 대해 회전하는 물체가 갖는 운동량의 정도를 나타내는 벡터 물리량이다. 고전역학 시간에 일반적으로 계에 돌림힘이 작용하지 않으면 각운동량 값이 보존된다는 각운동량 보존 법칙을 배웠을 것이고, 이 법칙과 관련해서 다음과 같은 실험을 한번쯤 봤을 것이다.

https://youtu.be/1bAjb33Vmx4 (유튜브 embed가 안 올라가요 ㅠㅠ)

이 각운동량 $\mathbf{L}$은 수학적으로 다음과 같이 표현된다.

$$\mathbf{L} = \mathbf{r} \times \mathbf{p} = \begin{vmatrix} \mathbf{i} & \mathbf{j} & \mathbf{k} \\ x & y & z \\ p_x & p _ y & p _ z \end{vmatrix} = (y p_z - z p_y, z p_x - x p_z, x p_y - y p_x)$$

그러면, 양자 입자의 각운동량은 어떻게 구할까? 각운동량도 결국 관측가능량이고, 앞 10편 양자역학의 핵심 공리 글에서 모든 관측가능량은 Hermitian 연산자에 대응된다고 했으므로, 양자 상태에 적용되어 각운동량을 뱉어주는 각운동량 연산자를 활용해서 구할 수 있다.

위에서 구한 각운동량과 운동량의 관계를 활용하면, 다음과 같이 각운동량 연산자를 나타낼 수 있다.

$$\hat{L} = (y \hat{p_z} - z \hat{p_y}, z \hat{p_x} - x \hat{p_z}, x \hat{p_y} - y \hat{p_x})$$

또한, 특정 축 방향의 각운동량만을 측정하기 위해 각운동량의 x, y, z 성분에 대응하는 연산자를 각각 정의할 수 있다. 이를 각각 x, y, z축 성분 각운동량 연산자라고 하며, 각각 $\hat{L _x}$, $\hat{L _y}$, $\hat{L _z}$와 같이 나타내고 다음과 같이 정의된다.

$$\begin{aligned}
\hat{L _x} &= y \hat{p_z} - z \hat{p_y} \\
\hat{L _y} &= z \hat{p_x} - x \hat{p_z} \\
\hat{L _z} &= x \hat{p_y} - y \hat{p_x}
\end{aligned}$$

극좌표계와 각운동량 연산자

고리 위 입자 모델의 각운동량을 구해보자. 일단, 각운동량의 방향을 보기 위해서 일단 전자가 어떻게 도는지 다시 살펴보자.

이 그림에서 입자가 xy 평면상에서 원운동하고 있기 때문에, 위치 벡터 $\mathbf{r}$와 운동량 벡터 $\mathbf{p}$ 모두 xy평면 상에 있다. 따라서, 각운동량 벡터는 위치 벡터와 운동량 벡터에 모두 수직한 z축 방향임을 알 수 있다.

따라서, 고리 위 입자 모델의 각운동량은 z축 성분 각운동량 연산자 $\hat{L _z}$를 파동함수에 적용한 것이다.

각운동량 연산자를 적용하려고 위에서 구한 식을 살펴보니, 직교 좌표계의 위치 변수인 x, y, z로 표현되어 있다. 우리가 지금 파동함수에서 사용하고 있는 좌표계는 극좌표계이기 때문에, 이 각운동량 연산자를 극좌표계로 바꿔줘야 한다.

일단, 지금 우리가 고리 위 입자 문제의 각운동량을 구하기 위해 적용하는 연산자는 z축 성분 각운동량 연산자이므로, 위에서 z축 성분 각운동량 연산자의 정의를 가지고 오자.

$$\begin{aligned}
\hat{L _z} &= x \hat{p_y} - y \hat{p_x} \\
&= x (\frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial y}) - y (\frac{\hbar}{i} \frac{\partial}{\partial x}) \\
&= \frac{\hbar}{i}( x \frac{\partial}{\partial y} - y \frac{\partial}{\partial x})
\end{aligned}$$

앞에서 극좌표계의 정의에 따라 $x = r \cos \phi$, $y = r \sin \phi$임을 알고 있으므로, 우리의 임무는 $\frac{\partial}{\partial x}$와 $\frac{\partial}{\partial y}$를 구하는 것이다. 여기서, 편미분의 엄청 중요한 정리인 연쇄 법칙(Chain Rule)를 활용해줄 것이다.

여기서, 극좌표계로 표현한 임의의 시험함수 $f$는 $r$, $\phi$에 대한 다변수 함수이므로, 그 시험함수에 작용하는 연산자 $\frac{\partial}{\partial x}$는 다음과 같이 표현된다.

$$\begin{aligned}
\frac{\partial}{\partial x} &= \frac{\partial r}{\partial x} \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\partial \phi}{\partial x}\frac{\partial}{\partial \phi} \\
\frac{\partial}{\partial y} &= \frac{\partial r}{\partial y} \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\partial \phi}{\partial y}\frac{\partial}{\partial \phi}
\end{aligned}$$

위 식의 $\frac{\partial r}{\partial x}$, $\frac{\partial \phi}{\partial x}$, $\frac{\partial r}{\partial y}$, $\frac{\partial \phi}{\partial y}$에 들어갈 식을 찾기 위해서, $x = r \cos \phi$, $y = r \sin \phi$를 각각 $x$와 $y$에 대해 편미분해주자.

먼저, $x = r \cos \phi$, $y = r \sin \phi$를 x에 관해 각각 편미분한 결과는 각각 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\frac{\partial}{\partial x} (x) &= \frac{\partial}{\partial x} (r \cos \phi) \\
1 &= \frac{\partial r}{\partial x} \cos \phi - r \sin \phi \frac{\partial \phi }{\partial x}
\end{aligned}$$

$$\begin{aligned}
\frac{\partial}{\partial x} (y) &= \frac{\partial}{\partial x} (r \sin \phi) \\
0 &= \frac{\partial r}{\partial x} \sin\phi + r \cos\phi \frac{\partial \phi }{\partial x}
\end{aligned}$$

이 두 식을 연립방정식 풀듯이 풀어주면, 다음과 같이 $\frac{\partial r}{\partial x}$, $\frac{\partial \phi}{\partial x}$ 를 얻을 수 있다.

$$\frac{\partial r}{\partial x} = \cos \phi ,\, \frac{\partial \phi}{\partial x} = -\frac{\sin \phi}{r}$$

다음으로, $x = r \cos \phi$, $y = r \sin \phi$를 y에 관해 각각 편미분한 결과는 각각 다음과 같다.

$$\begin{aligned}
\frac{\partial}{\partial y} (x) &= \frac{\partial}{\partial y} (r \cos \phi) \\
0 &= \frac{\partial r}{\partial y} \cos \phi - r \sin \phi \frac{\partial \phi }{\partial y}
\end{aligned}$$

$$\begin{aligned}
\frac{\partial}{\partial y} (y) &= \frac{\partial}{\partial y} (r \sin \phi) \\
1 &= \frac{\partial r}{\partial y} \sin\phi + r \cos\phi \frac{\partial \phi }{\partial y}
\end{aligned}$$

비슷하게 위 두 식을 연립방정식 풀듯이 풀어주면, 다음과 같이 $\frac{\partial r}{\partial y}$, $\frac{\partial \phi}{\partial y}$ 를 얻을 수 있다.

$$\frac{\partial r}{\partial y} = \sin \phi ,\, \frac{\partial \phi}{\partial y} = \frac{\cos \phi}{r}$$

이제, 구한 $\frac{\partial r}{\partial x}$, $\frac{\partial \phi}{\partial x}$, $\frac{\partial r}{\partial y}$, $\frac{\partial \phi}{\partial y}$를 $\frac{\partial}{\partial x}$, $\frac{\partial}{\partial y}$의 연쇄법칙 전개한 식에 대입해주자.

$$\begin{aligned}
\frac{\partial}{\partial x} &= \cos \phi \frac{\partial}{\partial r} -\frac{\sin \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi} \\
\frac{\partial}{\partial y} &= \sin \phi \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\cos \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi}
\end{aligned}$$

이제 극좌표계로 변환한 $\frac{\partial}{\partial x}$, $\frac{\partial}{\partial y}$를 각운동량 연산자의 정의에 넣어주면 다음과 같이 각운동량 연산자를 극좌표계로 변환할 수 있다.

$$\begin{aligned}
\hat{L _z} &= \frac{\hbar}{i}( x(\sin \phi \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\cos \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi}) - y (\cos \phi \frac{\partial}{\partial r} -\frac{\sin \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi})) \\
&= \frac{\hbar}{i}( (r \cos \phi )(\sin \phi \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\cos \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi}) - (r \sin \phi ) (\cos \phi \frac{\partial}{\partial r} -\frac{\sin \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi})) \\
&= \frac{\hbar}{i}( (r \cos \phi )(\sin \phi \frac{\partial}{\partial r} + \frac{\cos \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi}) - (r \sin \phi ) (\cos \phi \frac{\partial}{\partial r} -\frac{\sin \phi}{r} \frac{\partial}{\partial \phi})) \\
&= \frac{\hbar}{i}(\cos ^2 \phi + \sin ^2 \phi)\frac{\partial}{\partial \phi} \\
&= \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial \phi} \\
\end{aligned}$$

고리 위 입자 문제의 각운동량

이제, 드디어 고리 위 입자 모델의 각운동량을 구할 때가 되었다. 일단, 한번 위에서 구한 z축 성분 각운동량 연산자를 파동함수에 적용해보자.

$$\begin{aligned}
\hat{L _z} \psi (\phi ) &= \frac{\hbar}{i}\frac{\partial}{\partial \phi}(\frac{1}{\sqrt{2\pi }} e ^{i m_l \phi}) \\
&= \frac{\hbar}{i} (i m_l) \frac{1}{\sqrt{2\pi }} e ^{i m_l \phi} \\
&= m_l \hbar \frac{1}{\sqrt{2\pi }} e ^{i m_l \phi} \\
&= m_l \hbar \psi (\phi ) \\
\end{aligned}$$

오! $\phi$에 대한 파동함수 $\psi (\phi )$가 $\hat{L _z}$에 대한 고유함수이기도 하다. 따라서, $\psi (\phi )$의 z축 성분 각운동량 고윳값은 $m_l \hbar$이다. 즉, 고리 위 입자 문제의 각운동량 값은 다음과 같았던 것이다.

$$L_z = m_l \hbar \,(m_l = 0, \pm 1, \pm 2, \, ...)$$

여기서, 각운동량 값은 정수 $m_l$에 대해 양자화되어 있다. 잘 보면, 고리 위 입자의 양자수 $m_l$은 음수를 포함한 모든 정수 값을 가질 수 있어 각운동량은 음수가 될 수도 있다.

여기서 $m_l$의 부호는 단순한 수학적 기호가 아니라 양자 입자의 회전 방향을 나타낸다. 일반물리학 시간에 각운동량이 양수이면 (오른나사 법칙에 의해) 반시계 방향 회전하고, 각운동량이 음수이면 시계 방향 회전한다고 배웠을 것이다. 따라서, $m_l$의 부호가 각운동량의 부호와 같기 때문에, 파동함수는 $m_l > 0$이면 반시계 방향 , $m_l < 0$이면 시계 방향으로 회전하는 상태에 대응한다.

그런데, 앞에서 $E = 0$을 제외한 각 에너지 값은 $m_l$과 $- m_l$에 대응하는 두 개의 서로 다른 고유 상태를 가지므로 2중 축퇴되어 있다. 즉, 축퇴된 두 상태는 각각 반대 방향으로 회전하는 두 상태를 이룸을 알 수 있다.

고리 위 입자 모델의 활용

지금까지 고리 위 입자 모델에 관해 알아보았다. 그러면 이 고리 위 입자 모델의 쓸모는 과연 무엇일까?

바로, 이 모델을 활용하면 고리 형태로 이중 결합과 단일 결합이 번갈아 나타나는 고리형 공액 분자의 결합을 효과적으로 설명할 수 있다. 고리형 공액 분자의 이중결합을 형성하는 파이 전자는 분자 평면을 따라 비교적 자유롭게 이동할 수 있는데, 이러한 거동은 고리 위 입자 모델과 매우 유사하다. 따라서 벤젠과 같은 방향족 화합물의 전자 구조를 이해하는 첫 번째 근사 모델로 자주 사용된다.

물론, 실제 분자에서는 전자가 완전히 자유롭게 움직이는 것은 아니다. 원자핵의 퍼텐셜과 다른 전자들과의 상호작용도 함께 고려해야 한다. 따라서 실제 전자 구조를 계산할 때에는 고리 위 입자 모델보다 더 정교한 Hückel 의 근사 방법을 주로 활용한다. 하지만, 고리 위 입자 모델이나 Hückel 의 근사 방법을 활용한 분자 오비탈은 많이 어렵기 때문에 나중에 Chapter 5에서 자세히 다루기로 하고, 지금은 살포시 미뤄두도록 하자.

참고 문헌

• Atkins, P. W., de Paula, J., & Keeler, J., Atkins’ Physical Chemistry, 8th ed., Oxford University Press, 2018.
• Wikipedia - Particle in a ring (https://en.wikipedia.org/wiki/Particle_in_a_ring)
• LibreTexts Chemistry - Particle on a Ring (https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Quantum_Mechanics/05.5:_Particle_in_Boxes/Particle_on_a_Ring)

연습문제

고리 위 입자 문제의 연습문제입니다.

1. 다음 직교좌표계로 나타낸 좌표 $(x, y)$를 극좌표계 $(r, \phi)$로 변환하시오.
   1. $(1, 1)$
   2. $(\sqrt{3}, -3)$
   3. $(-3, 0)$

2. 극좌표계에서 위치의 미소 변화량 $dr d\phi$를 직교 좌표계로 나타내시오.

3. 고리 위 입자 문제의 양자수 $m_l$가 무한대가 되었을 때 그래프의 개형을 그리고, 이를 활용하여 고리 위 입자 문제에 대해 대응 원리가 성립함을 확인하시오.

4. 고리 위 입자 문제에서 양자수 $m_l$이 서로 다른 두 양자 상태 $\ket{m_l '}$, $\ket{m_l ''}$가 서로 직교함을 적분을 통해 확인하시오.

5. ​고리 위 입자 문제 상황에서 어떤 양자 입자의 $t=0$에서 양자 상태가 다음과 같을 때, 물음에 답하시오. (단, A는 상수이며, 임의의 정수 $m_l$에 대해 $\ket{m_l}$은 양자수가 $m_l$인 고리 위 입자 문제의 해밀토니안 고유 상태이다.)
   $$\braket{x|\Psi (0)} = A\ket{0} + \frac{1}{\sqrt{5}}\ket{-1} + \frac{1}{\sqrt{10}}\ket{1} + \frac{\sqrt{2}}{\sqrt{5}}\ket{2} + \frac{1}{\sqrt{5}}\ket{3}$$
   1. 규격화 조건을 활용하여 상수 A의 값을 구하시오.
   2. $t = 0$에서 $\ket{\Psi}$의 각운동량 값을 측정할 때, $L_z = 2\hbar$이 관측될 확률을 구하시오.
   3. 임의의 시간 $t = t_f$에서 $\ket{\Psi}$의 해밀토니안 기댓값 $\braket{\hat{H}}$를 구하시오.

6. Benzene의 골격 구조식은 다음과 같다.

벤젠의 이중결합을 형성하는 전자들은 공명에 의해 분자 전체에 비편재화되어 있다. 따라서 이중결합을 형성하는 전자들이 육각형을 따라 자유롭게 이동한다고 가정할 수 있다. 이때 육각형 궤도를 반지름 R인 원으로 근사하면, 이중결합을 형성하는 전자는 고리 위 입자 모델로 설명할 수 있다.

1. 반지름이 R인 고리 위 입자의 에너지 고윳값을 구하고, 양자수 n=2에 해당하는 에너지를 구하시오.
2. 고리 위 입자 모델에서의 에너지 준위를 전자들이 낮은 에너지부터 순서대로 채우며, 한 파동함수에는 두 개의 전자까지만 채워질 수 있다고 가정할 때, Benzene의 6개의 전자가 바닥상태에서 어떤 에너지 준위를 점유하는지 설명하시오.
3. (b)의 결과를 이용하여 Benzene의 바닥상태 총 에너지를 계산하시오.
4. 이제, 전자 수가 N개이고 이중결합과 단일결합이 반복해서 등장하는 일반적인 고리 공액 분자를 생각하자. 이 때, 전자 수가 다음 조건을 만족하는 경우 모든 점유된 에너지 준위가 완전히 채워짐을 보이고, 따라서 이러한 분자가 특별한 안정성을 갖는다는 것을 설명하시오. (나중에 다루겠지만, 어떤 분자가 이 조건을 만족한다면 방향족성을 가지고 있다고 하며, 이 규칙을 Hückel의 규칙이라고 한다.)

$$N = 4m + 2 \,\, (m = 0, 1, 2, ...)$$